一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用，该共聚物由苯乙烯嵌段和苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯的无规共聚嵌段组成，且共聚物中的共轭二烯单元被部分氢化；其制备方法是先将苯乙烯单体进行均聚，再与苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯混合单体进行无规共聚，共聚产物进行加氢反应，即得。该制备方法简单、工艺成熟，原料来源广，能满足工业化生产要求。该方法制得的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物强度高，且具有较好的耐热性和加工性能，将其用于改性沥青，可制备出耐寒、耐热、耐候、耐臭氧、抗紫外线性能优异，且具有较高的弹性和强度的改性沥青，能改善沥青与砼石路面的附着力和粘接力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物及其制备方法和应用，属于改性沥青

技术介绍
苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，这种材料特别适用于改性沥青。通常嵌段型热塑性弹性体SBS、SIS、SEBS、SEPS等采用硫磺-促进剂体系硫化，加工性能不佳，硫化胶强度低，定伸应力低、抗紫外光及耐老化性能差，如作户外用道路改性沥青，耐候性能不差，易受冷热交替影响，道路易产生龟裂，且改性料与基石料粘附力也差。传统市售的溶聚丁苯橡胶Sloprene1205，ESBR1500等丁苯橡胶为无规非氢化聚合物，这类聚合物外观为块状，不易与沥青混合加工。其外，王妮妮等，锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010，33(6)中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法，这种溶聚SIBR没有经过氢化，聚合物单体单元均为无规分布，生胶无强度、冷流大、不能制成粒状，生胶为块状，主要用于轮胎。嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢，其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化，氢化后的聚合物无交联的硫化双键。但茂-钛催化剂不能将苯乙烯-异戊二烯锂系聚合物中聚异戊二烯段氢化。如ZL97108078.4、USP4，980，421(1990)、EP0，471，415(1991)等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％，这种加氢方法不能有效控制聚合物中需要的供硫化的双键。USP5，132，372(1992)、USP5，206，307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性体的行为，只能注射成型，不能采用硫磺硫化，制品的交联方式属物理交联，制品强度较低，耐紫外线性能不佳，在室外高温、强阳光下长期使用耐老化性不佳，在低温下耐候性也不好。
技术实现思路
针对现有技术中的SB橡胶或氢化SB橡胶在改性沥青上存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种定伸应力高，具有抗自粘性，且耐热性和加工性好的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。本专利技术的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备所述部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的方法，该方法工艺条件成熟，原料来源广，满足工业化生产。本专利技术还有一个目的是在于提供所述部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物在制备改性沥青中的应用，其可用于制备耐寒、耐热、耐候、耐臭氧、抗紫外线性能优异，且具有较高的弹性和强度的改性沥青，能改善沥青与砼石路面的附着力和粘接力。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，由具有式1化学表达式的嵌段共聚物部分氢化得到：S1-B/S/I/D式1其中，S1为数均分子量在14000～20000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段；B/S/I/D为数均分子量在180000～220000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段；B/S/I/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度为75～85％；S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为25～35:75～65。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中共轭二烯单元由丁二烯单元和异戊二烯单元组成。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中，二乙烯基苯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的0.05‰～0.1‰。通过引入少量的二乙烯基苯单元将S1-B/S/I/D嵌段共聚物进行枝化。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中，异戊二烯单元的质量小于或等于S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的5％。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中，S1均聚嵌段中苯乙烯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量的60％以上。苯乙烯在S1-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布可以全部分布在均聚苯乙烯嵌段中，也可以部分分布在B/S/I/D无规共聚嵌段中。苯乙烯单元在S1-B/S/I/D嵌段共聚物中的分布形式，赋予了S1-B/S/I/D嵌段共聚物更好的耐热性和抗自粘性，能降低冷流以利于挤出造粒。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中，丁二烯单元的1,2-结构和异戊二烯单元的3,4-结构的质量占共轭二烯单元总质量的30wt％～40wt％。适量的1,2-结构的丁二烯及3,4-结构的异戊二烯单元能改善S1-B/S/I/D嵌段共聚物的加工性能。优选的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中，部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的300％定伸应力≥1.2MPa。本专利技术的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物含有部分未氢化双键，体现出热塑性弹性体和可硫化行为，可与硫磺进行交联。本专利技术还提供了制备所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的方法，该方法先将苯乙烯单体通过阴离子聚合体系进行均聚，均聚完成后，再在阴离子聚合体系中加入苯乙烯、共轭二烯和乙烯苯混合单体进行无规共聚，得到聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物进行加氢反应，即得。优选的制备方法中，均聚温度为50℃～60℃，均聚时间为20min～25min。优选的制备方法中，无规共聚温度为50℃～80℃，聚合时间为20min～25min。优选的制备方法中，无规共聚过程中加入路易斯碱作为结构调节剂调节聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物中B/S/I/D无规共聚嵌段中1,2-结构的丁二烯单元和3,4-结构的异戊二烯单元的质量占总共轭二烯单元总质量的30wt％～40wt％。较优选的制备方法中，结构调节剂为THF、四氢糠醇醚、叔胺类化合物中的至少一种。优选的活性调节剂更有利于丁二烯单元的1,2-结构含量或异戊二烯的3,4-结构含量的精确调节。优选的制备方法中，加氢反应温度为70℃～85℃，加氢反应压力为1.0MPa～1.5MPa，加氢反应时间2小时～2.5小时。优选的制备方法中，加氢反应是在双环戊二烯二氯化钛催化条件下进行，双环戊二烯二氯化钛的用量为0.11mmol～0.13mmol/100g聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。优选的制备方法中，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物氢化反应后的碘值为25g碘～45g碘/100g部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物。本专利技术的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的具体制备方法如下：1、在聚合釜中加入环已烷和正已烷混合溶剂，再加入结构调节剂，搅拌均匀后，将苯乙烯单体加入到聚合釜中进一步搅拌均匀后，用适量的丁基锂引发聚合反应，在50～60℃下，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种部分氢化聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，由具有式1化学表达式的嵌段共聚物部分氢化得到：S1‑B/S/I/D式1其中，S1为数均分子量在14000～20000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段；B/S/I/D为数均分子量在180000～220000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段；B/S/I/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度为75～85％；S1‑B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为25～35:75～65。

【技术特征摘要】
1.一种部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，由具有式1化学表达式的嵌段共聚物部分氢化得到：S1-B/S/I/D式1其中，S1为数均分子量在14000～20000范围内的由苯乙烯单元构成的均聚嵌段；B/S/I/D为数均分子量在180000～220000范围内的由苯乙烯单元、共轭二烯单元和二乙烯基苯单元构成的无规共聚嵌段；B/S/I/D无规共聚嵌段中共轭二烯单元的氢化度为75～85％；S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量与共轭二烯单元总质量之比为25～35:75～65。2.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，二乙烯基苯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的0.05‰～0.1‰。3.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，所述的共轭二烯单元由丁二烯单元和异戊二烯单元组成；异戊二烯单元的质量小于或等于S1-B/S/I/D嵌段共聚物质量的5％。4.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，S1均聚嵌段中苯乙烯单元的质量为S1-B/S/I/D嵌段共聚物中苯乙烯单元总质量的60％以上。5.根据权利要求3所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，丁二烯单元的1,2-结构和异戊二烯单元的3,4-结构的质量占共轭二烯单元总质量的30wt％～40wt％。6.根据权利要求1所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，其特征在于，部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物的300％定伸应力≥1.2MPa。7.制备权利要求1～6任一项所述的部分氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙
\t烯共聚物的方法，其特征在于，先将苯乙烯单体通过阴离子聚合体系进行均聚，均聚完成后，再在阴离子聚合体系中加入苯乙烯、共轭二烯和二乙烯基苯混合单体进行无规共聚，得到聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯共聚物进行加氢反应，即得。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，均聚温度为50℃～60℃，均聚时间为20min～25min。9.根据权利要求7所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，许安军，蒋文英，刑立江，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11