叠层陶瓷电容器及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种叠层陶瓷电容器及其制造方法，该叠层陶瓷电容器具备交替叠层电介质层和内部电极层而成的电容器主体、和形成在该电容器主体的两端部上的外部电极，所述电介质层由从Ｃａ成分浓度、Ｓｒ成分浓度及Ｚｒ成分浓度中选择的至少一项不同的至少２种钛酸钡晶粒、和晶界相构成。该叠层陶瓷电容器，即使作为电介质层采用由用Ｃａ、Ｓｒ或Ｚｒ置换Ｂａ的一部分的钛酸钡晶粒构成的电介质陶瓷，也能够抑制晶粒的生长，例如即使在采用隧道式的大型烧成炉等的批量生产中，也能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其涉及电介质层由从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的钛酸钡晶粒构成的、小型高电容及具有高可靠性的。
技术介绍
近年来，随着便携式电话等移动设备的普及或电脑等的主要部件即半导体元件的高速化、高频化，搭载在如此的电子设备上的叠层陶瓷电容器，越来越要求小型化、高电容化。因此，谋求构成叠层陶瓷电容器的电介质层的薄层化和高叠层化。例如，在特开2003-40671号公报中，对于构成电介质陶瓷的电介质粉末，混合采用用Ca置换A点(site)的一部分的钛酸钡粉末(以下，称为BCT粉末)、和不含置换Ca的钛酸钡粉末(以下，称为BT粉末)。由此，在烧成后的电介质层上，提高钛酸钡晶粒的微细化和相对介电常数，同时提高DC偏压(偏置)特性。在特开2003-40671号公报中记载的钛酸钡晶粒中的BCT晶粒，如果与在控制相对介电常数的温度特性上不可缺少的Mg、稀土元素等添加成分混合、烧成，则随着BCT粉末所含的Ca的扩散，容易引起晶粒生长，因此需要严格控制烧成的条件。尤其，在采用具有超微以下的粒径的原料的情况下，引起晶粒显著生长。因此，据知不容易制作由微粒子的钛酸钡晶粒构成的烧结体。为此，在特开2003-40671号公报中记载，为了抑制烧成时的BCT晶粒的生长，在混合包覆Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末时，另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物。由此，在烧成后，在BT型晶粒的表面上大致均匀地形成由高绝缘性的复合氧化物构成的包覆层，同时抑制Mg、稀土元素相对于BCT晶粒过剩的固溶或晶粒生长。根据上述专利公报记载的制造方法，在烧成条件采用能够高度控制烧成温度的小型的实验用烧成炉的情况下，在混合包覆所述Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末时，即使采用另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物的方法，也能够形成可满足所要求的相对介电常数、温度特性以及高温负荷试验的试样。另外，在相对于叠层陶瓷电容器的批量生产中所用的隧道式的大型烧成炉的烧成温度的管理水平中，烧成炉内的烧成时的最高温度的偏差大。因此在批量生产中，容易发生BCT晶粒生长的偏差，大多发生不能满足相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性的范围的制品，成品率低。此外，近年来，作为叠层陶瓷电容器用的其它高介电常数材料，出现了作为高介电常数材料用Sr置换所述BCT粉末的Ca点的钛酸钡(Ba1-xSrx)TiO3粉末(以下，称为BST粉末)，供于高电容系的叠层陶瓷电容器或薄膜电容器的电介质层(特开2004-262717号公报及特开2004-281446号公报)。此外，作为叠层陶瓷电容器用的高介电常数材料，还出现了作为高介电常数材料用Zr置换所述BCT粉末的部分Ti点(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(以下，称为BCTZ)(特开平11-157928号公报)、与Ca一同用Sr置换所述BCT粉末的部分Ba点的(Ba1-x-yCaxSry)mTiO3(以下，称为BCST)(特开2002-284517号公报)，供于高电容系的叠层陶瓷电容器或薄膜电容器的电介质层。但是，在采用如此的高介电常数材料时，在批量生产中也出现与上述相同的问题。
技术实现思路
根据本专利技术，提供一种，作为电介质层，即使采用由用Ca、Sr置换部分Ba或用Zr置换部分Ti的钛酸钡晶粒构成的电介质陶瓷，也能够抑制晶粒的生长，例如即使在采用隧道式的大型烧成炉等的批量生产中，也能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。即，本专利技术的叠层陶瓷电容器，具备交替叠层电介质层和内部电极层而成的电容器主体、和形成在该电容器主体的两端部上的外部电极。所述电介质层由从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种钛酸钡晶粒、和晶界相构成。具体，本专利技术的叠层陶瓷电容器，包含以下方式。(i)所述电介质层，由Ca成分浓度不同的至少2种钛酸钡晶粒构成，该钛酸钡晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将钡或钡和Ca的总量作为A摩尔，将钛作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。(ii)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba、或Ba和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。(iii)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Zr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同时在将Ba、或Ba和Sr的总量作为A摩尔，将TiO、或Ti和ZrO的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。(iv)所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，在将所述电介质层的Ba、Ca和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。(v)所述电介质层，以Ba和Ti作为主成分，由Ca成分浓度为0.4原子％以上且Zr成分浓度为0.2原子％以下的BCT晶粒、和Ca成分浓度为0.4原子％以上且Zr成分浓度为0.4原子％以上的BCTZ晶粒构成，在将所述电介质层中的Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti、或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。由此，能够缩小晶粒(例如BCT晶粒和BST晶粒)间的晶粒生长的偏差，能够提高相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性。此外，即使在采用烧成时的最高温度的偏差大的隧道式的大型烧成炉的叠层陶瓷电容器的批量生产中，上述的电介质层也能够稳定所述相对介电常数或温度特性以及高温负荷试验特性等，能够提高成品率。本专利技术的叠层陶瓷电容器，基本上，通过烧成交替叠层含有电介质粉末和有机树脂的生片和内部电极图形而成的电容器主体成型体进行制造。此时，在本专利技术中，所述电介质粉末，由混合从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种电介质粉末的混合粉末构成，在该混合粉末中，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸钡粉末。由此，在叠层陶瓷电容器的批量生产中，即使采用烧成时的最高温度的偏差大的隧道式的大型烧成炉，也能够稳定以从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的电介质粉末(例如BCT晶粒粉末及BT晶粒)为主晶粒的电介质层的相对介电常数或温度特性，以及具备该电介质层的叠层陶瓷电容器的高温负荷试验特性等，能够容易提高成品率。在本专利技术的另一制造方法中，所述电介质粉末，由从Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度中选择的至少一项不同的至少2种电介质粉末构成，该电介质粉末被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆，接着，相对于该混合粉末，添加氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末及碳酸钡粉末。附图说明图1是表示本专利技术的一例叠层陶瓷电容器的纵剖面图。图2是表示采用交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻的评价方法的模式图。图3(a)是表示采用所述交流阻抗测定的电介质层中的晶界的电阻评价结果的代表例的曲线图，图3(b)是表示分析所用的等价电路的电路图。图4是表示叠层陶瓷电容器的一例制造方法的工序图。具体实施例方式<第1实施方式> 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叠层陶瓷电容器，具备：交替叠层电介质层和内部电极层而成的电容器主体、和形成在该电容器主体的两端部上的外部电极，其特征在于：所述电介质层，由至少２种的钛酸钡晶粒和晶界相构成，所述至少２种的钛酸钡晶粒中含有的Ｃａ成分浓度、Ｓｒ成分浓度及Ｚｒ成分浓度至少一项不同。

【技术特征摘要】
JP 2004-11-25 2004-340347;JP 2004-12-22 2004-371311.一种叠层陶瓷电容器，具备交替叠层电介质层和内部电极层而成的电容器主体、和形成在该电容器主体的两端部上的外部电极，其特征在于所述电介质层，由至少2种的钛酸钡晶粒和晶界相构成，所述至少2种的钛酸钡晶粒中含有的Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度至少一项不同。2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质层由Ca成分浓度不同的至少2种钛酸钡晶粒构成，该钛酸钡晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在将钡、或钡和Ca的总量作为A摩尔，将钛作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。3.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述钛酸钡晶粒由Ca成分浓度为0.2原子％以下的BT晶粒、和Ca成分浓度为0.4原子％以上的BCT晶粒构成，并且在将BCT晶粒中的钡、或钡和Ca的总量作为A摩尔，将钛作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述BT晶粒及BCT晶粒是Ca成分浓度不同的钙钛矿型钛酸钡晶粒。5.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在将Ca成分浓度不同的钛酸钡晶粒的总量规定在100质量份时，按氧化物换算，含有0.04～0.14质量份的Mg、0.2～0.9质量份的稀土元素、0.04～0.15质量份的Mn。6.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于BCT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度，高于BT晶粒所含的所述Mg、稀土元素及Mn的总量浓度。7.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在温度比构成电介质层的钛酸钡晶粒所示出的居里温度高、及电压为所述叠层陶瓷电容器的额定电压的1/3以上的高温负荷气氛中曝露所述叠层陶瓷电容器时，其前后的交流阻抗测定中的所述电介质层中的晶界的电阻减少率在0.7％/min以下。8.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在将Ba、或Ba和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。9.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于以所述Ba和Ti作为主成分的晶粒，由Sr成分浓度为0.2原子％以下的BT晶粒、和Sr成分浓度为0.4原子％以上的BST晶粒构成，并且在将BST晶粒中的Ba和Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。10.如权利要求9所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于BST晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总浓度，高于BT晶粒所含的所述Mg、稀土元素及Mn的总浓度。11.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Zr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，该晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在将所述电介质层中的Ba、或Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti、或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。12.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述晶粒由Ca成分浓度为0.2原子％以下的BT晶粒、和Ca成分浓度为0.4原子％以上的BCTZ晶粒构成，并且，在将所述Ca成分浓度为0.4原子％以上的BCTZ晶粒中的Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti和Zr的总量作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。13.如权利要求12所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于BCTZ晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度，高于BT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度。14.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质粉末，由以Ba和Ti作为主成分且Ca及Sr成分浓度不同的至少2种晶粒构成，在将所述电介质层中的Ba、Ca及Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。15.如权利要求14所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述至少2种晶粒，由Ca成分浓度为0.4原子％以上且Sr成分浓度为0.2原子％以下的BCT晶粒、和Ca成分浓度为0.4原子％以上且Sr成分浓度为0.4原子％以上的BCST晶粒构成。16.如权利要求15所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于关于BCT晶粒及BCST晶粒，在将Ba和Ca、或Ba、Ca及Sr的总量作为A摩尔，将Ti作为B摩尔时，至少一方的晶粒满足A/B≥1.003的关系。17.如权利要求14所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在将构成晶粒的Ba、Ca、Sr及Ti的作为氧化物的总量规定为100质量份时，按氧化物换算，含有0.05～0.6质量份的Mg、0.1～1.7质量份的稀土元素、0.1～0.5质量份的Mn。18.如权利要求14所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于晶粒的平均粒径在0.5μm以下。19.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述电介质层，由以Ba和Ti作为主成分、且Ca成分浓度为0.4原子％以上、Zr成分浓度为0.2原子％以下的BCT晶粒，和Ca成分浓度为0.4原子％以上且Zr成分浓度为0.4原子％以上的BCTZ晶粒构成，在将所述电介质层中的Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti、或Ti和Zr的总量作为B摩尔时，满足A/B≥1.003的关系。20.如权利要求19所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于在将BCT晶粒或BCTZ晶粒中的至少一方的晶粒中的Ba和Ca的总量作为A摩尔，将Ti和Zr的总量作为B摩尔时，按摩尔比，满足A/B≥1.003的关系。21.如权利要求20所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于BCTZ晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度，高于BCT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的总量浓度。22.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于晶粒的平均粒径在0.4μm以下。23.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于电介质层的厚度在3μm以下，电介质层的叠层数在100层以上。24.一种叠层陶瓷电容器的制造方法，是烧成电容器主体成型体的叠层陶瓷电容器的制造方法，该烧成电容器主体成型体通过交替叠层生片和内部电极图形而成，该生片含有电介质粉末和有机树脂，其特征在于所述电介质粉末由混合至少2种电介质粉末的混合粉末构成，该至少2种电介质粉末中含有的Ca成分浓度、Sr成分浓度及Zr成分浓度至少一项不同，相对于该混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化铝的含有量在1质量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸钡粉末。25.一种叠层陶瓷电容器的制造方法，是烧成电容器主体成型体的叠层陶瓷电容器的制造方法，该烧成电容器主体成型体通过交替叠层生片和内部电极图形而成的，该生片含有电介质粉末和有机树脂，其特征在于所述电介质粉末，由至少2种电介质粉末构成，所述至少2种电介质粉末中含有的Ca成分浓度、Sr成...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩崎健一，福田大辅，西垣政浩，松原圣，神垣耕世，
申请(专利权)人：京瓷株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]