超导粉末及其制造方法技术

一种超导氧化物粉末由以下方法制得，它包括对滑脱剂进行喷雾干燥以形成聚结体，把该聚结体连续地输入第一和第二载氧燃烧火焰以熔融聚结体中的细颗粒从而形成中间体粉末，在含氧的环境中对中间体粉末进行退火以制成松脆块状物，等后破碎该块状物以形成超导氧化物粉末。例如滑脱剂中的前体化合物为碳酸钡，其它前体组分为氧化钇，氧化铜，钇、钡铜在前体成分中的原子比为１∶２∶３＋Ｙ，其中Ｙ表示其值高达１．５的过量铜。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超导体领域，尤其是涉及超导氧化物粉末及其制造方法。超导体领域的新近发展特别地包括了某些氧化物陶瓷组成物，它们能在接近液态氮(77°K)或更高的温度时表现出超导体性质。其第一次公开是由国际商业机器公司的朱里叶(Zurich)研究实验室在1986年4月进行的，主要是涉及了钡、镧和铜的氧化物组成物。以后，休斯顿大学的科学家发现了更理想的组成物，它由氧化钇、氧化钡和氧化铜组成，其原子比为1、2、3(所以被称为1-2-3组成物)，所定的分子式为Y Ba Cu O7-x。更广义地说，正交(晶)系的钙钛矿晶体结构已被认定为超导氧化物的基础。这种氧化物材料的样品及形状的制备问题很快变得突出，因而等离子喷镀层被认为是可行的方法。现在，已经出现了很多涉及上述课题之进展的资料;典型的参考资料如下“加快超导体研究步伐”(G·Fisher和M·Schober)，《陶瓷杂志》(Ceramic Bul.)66，1087(1978);“热喷镀超导氧化物镀层”(J.P.Kirkland等)《高级陶瓷材料》(Advauced Ceramic Materials)2，第3 B特刊，401(1987)。然而，对超导体性质的全部可能的认识尚属难以捉摸。其超导性是不完全的且缺乏再现性。足够的和可靠的超导性之问题(例如在等离子喷镀的镀层中)已经被广泛地追踪至所使用的超导粉末的质量，尤其是被追踪至包括氧的构成组分的化学计量法以及杂质的存在。其详细情况还未被很好地认识。诸如1-2-3型这样的超导陶瓷对氧化物的还原特别敏感。更进一步的问题是超导性对加工过程中所固有的晶粒边界的效应是敏感的，而该效应对超导性是不利的。以后在氧气中对该材料进行的退火显然有助于改善其性能，但是这种改善是很小的。由于人们对陶瓷中的超导现象还缺乏认识，该材料的如何均取决于制造方法并仍然由制造方法来加以定义。一种常用的粉末制造方法包括碾碎、研磨、熔烧、烧结、退火和破碎等实验室步骤。这些困难的操作导致为实际上不能够大量制造这种材料。此外烧结方法也不影响完全的均相性，这会导致达不到最佳的超导性质。几种已知的作为溶液化学的技术正在被使用，但还没有表现为形成超导粉末的大批量生产。另外，用溶液技术制造的粉末通常处于1～2微米的范围。为制得一种粉末的化学处理方法的例子公开在美国专利4，654，075(Cipollini)中。通过喷雾干燥方法[如美国专利3，617，358(Dittrich)所公开的]可制得可热喷镀的多组分陶瓷粉末。尽管这种方法能够制造出大批量粉末，但这种粉末的构成组分还末被制成合金，且要获得超导粉镀层还存在着一系列困难。从喷雾干燥的混合物粉末淀积下来的镀层为不均匀的，它需要在950℃下进行长时间热处理，而这经常会降低基体的性能，因而也不会始终产生出可再现的超导镀层。同时，人们也晓得要继续处理喷雾干燥的粉末可通过使之穿过一弧光等离子枪[如美国专利3，974，245(Cheney等)中所公开的]。然而，人们发现在超导组成物的场合下，这种工艺步骤导致了缺氧的粉末，另外由于选择性蒸发，阳离子比率也大大地改变了。由于粉末射孔和所形成的喷嘴，喷雾干燥的超导陶瓷则进一步产生了等离子处理过程中严重的操作困难，因而导致了很低的产量和较差质量的粉末。同样地，我们已知道要对粒状的难熔氧化物进行球化处理。美国专利3，278，655(Barr)指出，可在燃烧火焰中用一种添加剂对氧化铀施行这种球化作用。美国专利3，171，714(Jones等)涉及了用富氧感应等离子体对粒状的氧化钚进行球化处理的情况。把阳离子比率保持在高温等离子体甚至保持在燃烧火焰中的问题类似于直流(DC)等离子体。相关的问题是在以后的热喷镀过程中阳离比率的进一步改变。本专利技术的目的是要提供一种制造超导粉末的新方法。本专利技术的进一步目的是要提供一种改进了的超导粉末。本专利技术的附加目的是要为淀积出改进了的超导镀层而生产出热喷镀粉末。本专利技术的另一个目的是要能够大批量制造出所需的粉末。然而，本专利技术的又一个目的是要制备出具有所需化学性质和粒度以及具有良好球形度(为获得良好流动性)的粉末，再一个目的是要获得具有理想的超导正交(晶)系之晶体结构的粉末。本专利技术的上述和其它目的是通过超导氧化物粉末和制造该粉末的方法来达到的，其中超导氧化物粉末的特征是它具有有利于超导性的均一性和晶体结构。该粉末由下述方法制造，该方法包括形成含有喷雾干燥粘合剂和至少一种前体组分(用于生成超导氧化物的)之细粒的滑脱剂，对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成前体组分之喷雾干燥了的聚结体，使喷雾干燥过的聚结体穿过具有足够热容的第一载氧燃烧焰(用于对喷雾干燥过的聚结体中的细粒进行熔融合金化)从而形成中间体粉末，对这种含氧环境中的中间体粉末进行退火以形成超导材料的松脆块状物，最后碾碎该松脆块状物以制得超导氧化物粉末。更理想的是该方法还进一步包括以下步骤使中间体粉末穿过具有足够热容的第二载氧火焰从而进一步熔合这种中间体粉末。该步骤特别适用于超导氧化物是由至少一种阳离子组分所形成的场合，而前体组分包括一种含有非氧成分的阳离子组分的热分解化合物。第一燃烧焰应具有足够的热容和足够的含氧量，从而至少能部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子组分，并且能够从中间体粉末中除去一部分非氧成分;第二燃烧焰应具有足够的热容和足够的含氧量，从而能够从中间体粉末中进一步除去非氧成分。作为一个例子，该化合物为碳酸钡，其它的前体组分为氧化钇和氧化铜，而超导氧化物包括与三种阳离子组分(由钇、钡和铜组成，原子比为1∶2∶3)化合的氧。在某些情况下，超导氧化物包括预选比例的许多阳离子成分，而前体组分包括这些阳离子成分的相应的前体化合物，这些阳离子成分中至少有一种容易受到适量的损失，这种损失相对地与因使喷雾干燥过的聚结体穿过火焰而形成的阳离子成分成正比。包括一最先步骤，即选择前体组成的比例，使至少一种阳离子成分过量，过量部分等于适量的损失，于是，超导氧化物粉末是由该预选比例所形成的。在这种特定的情况下，超导氧化物是由钇、钡和铜这种阳离子成分所形成，它们在前体组分中的原子比例为1∶2∶3+Y，其中Y表示过量的铜，其原子值为高达1.5。附图是一种表示本专利技术方法之步骤的流程图。本专利技术的超导氧化物粉末最好是属于其超导临界温度高于氮的液-气转变温度的类型，即该粉末在77°K以上时具有超导性(高温超导体)。本专利技术尤其是涉及了具有缺氧的正交(晶)系钙钛矿晶体结构的多组分氧化物陶瓷。这种粉末的氧化物容易受缺氧的影响。超导性的程度及可靠性也颇受这种缺氧的影响，并且也很容易受确切的晶体结构、构成组分的比率以及其它未知的、与该粉末处理有关之因素的影响。业已发现，如果超导类氧化物粉末是按照这里所述的方法进行生产的，则所产生的材料就具有较可靠的超导性能。由于氧化物结构的细微区别还未被分辨清楚，因此本专利技术的材料只是根据生产方法来进行描述。其生产方法则被示意性地显示在附图说明图1的流程图中。处于细颗粒形态的前体组分是根据所选的阳离子成分之所需的超导氧化物来加以选取的。颗粒应该是小于44微米，而最好是小于20微米±1微米。较理想的是上述成分应被选择为能生产出已知类型的氧化铜基质的超导组成物，它含有至少一种其它的阳离子成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超导氧化物粉末的制造方法，包括形式一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物所选择的至少一种前体组分之颗粒的滑脱剂；对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成细颗粒的喷雾干燥了的聚结体；把经喷雾干燥了的聚结体输入并使之通过具有足够热容（使喷雾干燥了的聚结体中的细颗粒熔融的）的第一载氧燃烧火焰以形成中间体粉末；在含氧的环境中对中间体粉末进行退火以制成超导材料的松脆块状物，然后对该松脆块状物进行破碎从而形成超导氧化物粉末。

【技术特征摘要】
US 1988-2-4 152,1811.一种超导氧化物粉末的制造方法，包括形式一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物所选择的至少一种前体组分之颗粒的滑脱剂；对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成细颗粒的喷雾干燥了的聚结体；把经喷雾干燥了的聚结体输入并使之通过具有足够热容(使喷雾干燥了的聚结体中的细颗粒熔融的)的第一载氧燃烧火焰以形成中间体粉末；在含氧的环境中对中间体粉末进行退火以制成超导材料的松脆块状物，然后对该松脆块状物进行破碎从而形成超导氧化物粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是它还进一步包括对超导氧化物粉末进行等离子喷镀以形成最初镀层，然后在含氧的环境中对该最初镀层进行退火以制成超导镀层。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是燃烧火焰具有足够的热容以熔融经喷雾干燥的聚结体中的细颗粒。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是燃烧火焰被氧的笼罩气所围住。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是中间体粉末包括球形的中间体颗粒，且足够缓慢地对松脆的块状物进行破碎以形成超导氧化物粉末，该粉末颗粒具有基本上为圆球的形状。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是它进一步包括把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容(为进一步熔融中间体粉末的)的第二载氧燃烧火焰。7.根据权利要求6所述的方法，其特征是超导氧化物由至少一种阳离子成分所构成，该至少一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，该第一燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子成分，并从中间体粉末中除去一部分非氧成分，第二燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量从而自该中间体粉末进一步除去非氧成分。8.根据权利要求1所述的方法，其特征是超导氧化物由至少一种阳离子成分所构成，前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以至少部分地分解该化合物和在中间体粉末中形成阳离子成分的氧化物，并且从中间体粉末中至少除去一部分非氧成分。9.根据权利要求8所述的方法，其特征是该化合物为含有碳这种非氧成分的碳酸盐。10.根据权利要求9所述的方法，其特征是该碳酸盐为碳酸钡。11.根据权利要求1所述的方法，其特征是滑脱剂是用多种前体组分制得的。12.根据权利要求11所述的方法，其特征是超导氧化物包括预选比例的多种阳离子成分，而前体组分包括阳离子成分的相应的前体化合物，其中至少一种阳离子成分容易受到适量的损失，这种损失相对地与经喷雾干燥的聚结体输入并通过燃烧火焰所致的阳离子成分正比;该方法进一步包括一最初步骤，即选择前体组分的比例且使至少一种阳离子成分过量，而该过量等于适量的损失，由此，该超导氧化物粉末是由该预选比例所构成的。13.根据权利要求12所述的方法，其特征是一种阳离子成分为铜。14.根据权利要求13所述的方法，其特征是阳离子成分由钇、钡和铜所组成，前体组分中的原子比例为1∶2∶3+Y，其中Y表示了其值高达约1.5的铜的过量。15.根据权利要求14所述的方法，其特征是Y的值为约0.5～1.0。16.根据权利要求14所述的方法，其特征是它进一步包括对超导氧化物粉末进行等离子喷镀从而形成最初镀层，然后在含氧的环境中对该最初镀层进行退火以形成含有钇、钡和铜其原子比为约1∶2∶3的超导镀层。17.根据权利要求1所述的方法，其特征是超导氧化物由化学式Ra Tb Cuc Od来定义，其中R是钇、镱、钕、钐、铕、钆、钬、镐、镧、镥和锂中的至少一种，T为含有0～7%的外加金属的钡，该百分比%是基于钡和外加金属之总量的，该外加金属选自钠、钾、铷、铯和它们的混合物，Cu为铜，O为氧，a、b和c名义上分别为1、2和3，而d为6.5～7。18.根据权利要求17所述的方法，其特征是超导氧化物由三种阳离子成分结合氧所构成，这三种阳离子为钇、钡和铜，原子比为1∶2∶3。19.根据权利要求17所述的方法，其特征是从氟和硫中选取至少一种元素来取代一部分氧。20.根据权利要求1所述的方法，其特征是该超导氧化物属于其超导的临界温度高于氮的液-气转变温度的类型。21.根据权利要求20所述的方法，其特征是该超导氧化物是由多种前体组分所构成且具有缺氧正交(晶)系的钙钛矿晶体结构。22.一种超导氧化物粉末的制造方法，包括形成一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物粉末的多种前体组分之细颗粒的滑脱剂，其中，至少有一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成前体组分的经喷雾干燥的聚结体，把经过喷雾干燥的聚结体输入并使之通过第一载氧燃烧火焰以便对经过喷雾干燥的聚结体中的细颗粒进行熔融从而形成含有圆球状中间体颗粒的中间体粉末，该第一火焰具有足够的热容和足够的含氧量以便至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子成分，并且从中间体粉末中除去一部分非氧成分，再把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容和含氧量的第二载氧燃烧火焰以便进一步熔融该中间体粉末并从中间体粉末中进一步除去非氧成分，接着在含氧的环境下对进一步熔融的中间体粉末进行退火以制得超导材料的松脆块状体，最后对该松脆块状体进行足够缓...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏布雷马尼仑加沙，布顿库什纳，安舍尼露脱，
申请(专利权)人：帕金埃尔默公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]