一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术属于有机功能材料领域，涉及一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子材料的制备方法及其用途；步骤为：将2,3,4,5,6‑五氟苯胺、4‑吡啶甲醛及对甲苯磺酸水合物加入到冰醋酸溶液中，升温反应后滴加2,3‑丁二酮，反应后冷却至室温，并倾倒在水溶液中，调节pH至中性，经萃取后收集有机层并干燥，再经过滤、减压移去溶剂，得到产物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得到有机小分子功能材料，记为PFPPY；并以PFPPY为材料制备钙钛矿太阳能电池和反式钙钛矿太阳能电池，具有高效、高稳定性且低成本的优点。

Preparation and application of an organic small molecular functional material with pyrrole and pyrrole as the core structure

【技术实现步骤摘要】
一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法及其用途
本专利技术属于有机功能材料领域，涉及一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子材料的制备方法，及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术介绍
近年来，钙钛矿太阳能电池由于其低廉的制备成本，简单的制备工艺及高效率，使其成为科研领域内的一大研究热点。钙钛矿太阳能电池发展迅猛，2009年其效率仅为3.8％，经过短短十年，到2019年其效率已突破至25.2％。钙钛矿太阳能电池的高速发展是源于有机-无机杂合钙钛矿材料固有独特的性质，如较高的摩尔消光系数、易于调节的能带位置、较长的载流子扩散长度及较高载流子迁移率。尽管钙钛矿太阳能电池的光电性能已接近于硅太阳能电池，但是高效率兼具高稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池商业化生产的一大挑战。目前，已有实验表明常用的空穴传输层是一把双刃剑。一方面，空穴传输层的引入有益于空穴的抽取与传输，抑制电荷复合及防止钙钛矿对金属对电极的腐蚀；但是另一方面，空穴传输层中的添加剂及掺杂剂固有的一些性质会增加电池器件的不稳定性。例如，液体添加剂4-叔丁基吡啶(t-BP)在空穴传输层的制备过程及对电极蒸镀过程中极易挥发，挥发后会在空穴传输层表面留下很多孔洞，而水蒸气可以通过这些孔洞渗过空穴传输层进而降解钙钛矿。同时，t-BP对钙钛矿具有一定的腐蚀性，也会降低电池器件的稳定性。另一种添加剂双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)具有较强的吸湿性，会对电池器件的稳定性造成不利影响。而对于常用的P型掺杂剂FK209来说，它较难改善空穴传输层的不稳定因素，而且它的合成过程比较复杂且成本较高，不利于大规模生产应用。因此，空穴传输层组分的调控对于构建高效且稳定的钙钛矿太阳能电池是十分必要的。同时，在钙钛矿吸收层表面及晶界处存在很多缺陷，这些缺陷对水与氧气极其敏感，易与其反应进而使钙钛矿发生降解，降低电池的稳定性。因此，需要引入一些有机聚合物或小分子材料通过化学键合或物理覆盖等方式，对钙钛矿表面进行修饰，钝化缺陷，隔离水汽，进而提升电池器件的稳定性。基于上述考虑，本专利技术通过分子工程手段设计开发了一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，并成功将其应用于钙钛矿太阳能电池的不同功能层中。提出一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的合成方法，以及基于此种有机小分子功能材料的高效稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法。截止目前为止，此种有机小分子功能材料及基于此种有机小分子功能材料的钙钛矿太阳能电池尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于开发一种新型的以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，提出基于此种有机功能材料的高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述的有机功能材料采用吡咯并吡咯(PPY)为核心基团，在两个N取代位连接五氟化苯，在2,5取代位连接吡啶基团。鉴于此类材料的出色特性，其可以以不同的方式应用于钙钛矿太阳能电池中。例如，此类材料具有优异的P型性质，可以成功氧化空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，作为一种P型掺杂剂应用于钙钛矿太阳能电池中；此类材料具有较强的疏水性，且吡啶基团可以有效钝化钙钛矿表面的缺陷，可以作为界面修饰层应用于钙钛矿太阳能电池中。为了实现以上目的，本专利技术采用的技术方案为：首先提供一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称PFPPY，结构式为：一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料PFPPY的合成方法，包括如下步骤：将2,3,4,5,6-五氟苯胺(反应物1)，4-吡啶甲醛(反应物2)及对甲苯磺酸水合物加入到冰醋酸溶液中，升温至一定温度反应，随后向混合溶液中滴加2,3-丁二酮(反应物3)，滴加结束后将反应溶液继续反应一段时间；反应结束后冷却至室温，将反应混合物倾倒在水溶液中，加入氢氧化钠水溶液调节混合液pH至中性，加入乙酸乙酯溶液萃取，收集有机层，采用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，减压移去溶剂，得到产物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得到有机小分子功能材料，记为PFPPY。具体反应过程如下所示：优选的，所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺、4-吡啶甲醛、甲苯磺酸水合物和2,3-丁二酮的摩尔比为2:2:0.2:1。优选的，所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺的浓度为0.364～0.546mol/L，4-吡啶甲醛的浓度为0.364～0.546mol/L，甲苯磺酸水合物的浓度为0.036～0.054mol/L，2,3-丁二酮的浓度为0.182～0.273mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～0.2M。优选的，所述升温至一定温度反应的温度为90～100℃，反应时间为30-60min。优选的，所述的滴加结束后继续反应一段时间的温度为90～100℃，反应时间为6-7h。本专利技术还提供一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料应用在钙钛矿太阳能电池中的用途。1、一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料PFPPY在钙钛矿太阳能电池中的用途，包括作为P-型掺杂剂应用于钙钛矿太阳能电池中，用于界面修饰钝化材料。一种基于P-型掺杂剂PFPPY的钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿太阳能电池，其结构包括透明导电基底、电子传输层，钙钛矿吸收层、空穴传输层和对电极，其中所述的空穴传输层包括本专利技术制备的有机小分子功能材料PFPPY；制备方法包括如下步骤：(1)透明导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸大小，采用锌粉和盐酸对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min；(2)电子传输层的制备：在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；(3)钙钛矿吸收层的制备：将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；(4)空穴传输层的制备：将配制的空穴传输层的溶液(包括本专利技术制备的功能材料PFPPY)通过旋涂或印刷的方法涂覆到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；(5)对电极的制备：将步骤(4)得到的基底移入热蒸镀系统，在真空度≤1×10-4Pa条件下蒸镀金属阴极；或通过印刷等方法制备碳基对电极。优选的，步骤(4)中，所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，溶液中包括空穴传输材料Spiro-OMeTAD、Li-TFSI及本专利技术制备的功能材料PFPPY；其中PFPPY的用量为5-20％(摩尔百分比)。优选的，所述透明导电基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或柔性基底；优选的，所述电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5中的一种或多种；优选的，所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbI3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称PFPPY，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料，化学名称为1,4-双(五氟苯基)-2,5-二(对吡啶基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]并吡咯，简称PFPPY，其特征在于，结构式如下：





2.一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将2,3,4,5,6-五氟苯胺、4-吡啶甲醛以及对甲苯磺酸水合物加入到冰醋酸溶液中，升温至一定温度反应，随后向混合溶液中滴加2,3-丁二酮，滴加结束后将反应溶液继续反应一段时间；反应结束后冷却至室温，将反应混合物倾倒在水溶液中，加入氢氧化钠水溶液调节pH至中性，再加入乙酸乙酯溶液萃取，收集有机层，采用无水硫酸镁干燥有机层后，过滤，减压移去溶剂，得到产物用硅胶柱层析分离提纯，真空干燥后得到有机小分子功能材料PFPPY。


3.根据权利要求2所述的一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法，其特征在于，所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺的浓度为0.364～0.546mol/L，4-吡啶甲醛的浓度为0.364～0.546mol/L，甲苯磺酸水合物的浓度为0.036～0.054mol/L，2,3-丁二酮的浓度为0.182～0.273mol/L，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～0.2M；所述的2,3,4,5,6-五氟苯胺、4-吡啶甲醛、甲苯磺酸水合物和2,3-丁二酮的摩尔比为2:2:0.2:1。


4.根据权利要求2所述的一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法，其特征在于，所述升温至一定温度反应的温度为90～100℃，反应时间为30-60min。


5.根据权利要求2所述的一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料的制备方法，其特征在于，所述的滴加结束后继续反应一段时间的温度为90～100℃，反应时间为6-7h。


6.根据权利要求1所述的一种以吡咯并吡咯为核心结构的有机小分子功能材料应用在钙钛矿太阳能电池中的用途。


7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为P-型掺杂剂PFPPY的钙钛矿太阳能电池，结构包括透明导电基底、电子传输层，钙钛矿吸收层、空穴传输层和对电极；制备方法包括如下步骤：
(1)透明导电基底的制备：将透明导电基底切割成固定的尺寸大小，采用锌粉和盐酸对导电基底进行刻蚀处理，并将其依次置于去离子水、丙酮及乙醇溶液中，超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min；
(2)电子传输层的制备：在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；
(3)钙钛矿吸收层的制备：将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输...

【专利技术属性】
技术研发人员：程明，陈承，萨蒂扬·戈文达萨米，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32