制备氟苯及其催化剂的工艺制造技术

本发明专利技术涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯，特别是一氟苯的工艺。例如，本发明专利技术的工艺可以包含使用气相的氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本发明专利技术的该工艺中，例如，涉及氟化催化剂。

Preparation of fluorobenzene and its catalyst

【技术实现步骤摘要】
制备氟苯及其催化剂的工艺
本专利技术涉及在汽相氟化工艺中制造或制备氟代苯的工艺，特别是一氟苯，例如，本专利技术的工艺可以包含使用汽相氟化氢(HF)作为氟化气体分批或连续地制造或制备氟代苯，特别是一氟苯。同样，在本专利技术的工艺中，例如，涉及氟化催化剂。
技术介绍
氟苯仍通过巴尔茨-席曼(Balz-Schiemann)、桑德迈尔(Sandmeyer)或哈莱克斯(Halex)反应制备。所有这些类型的反应均提供良好的产率，但对环境完全不友好。特别是在亚洲，由于此类化学反应无法解决的环境问题，当局关闭了多家工厂。众所周知，羧酸衍生物可以被氟化和光解脱羧，如J.Am.Chem.Soc.2015137175654-5657(https://doi.org/10.1021/jacs.5b02244)。然而，所描述的F源(例如Selectfluor)非常昂贵，并且无法以氟苯及其衍生物所需的大工业量商购获得。一个巨大的缺点是Selectfluor带有F原子的巨大骨架，并且该骨架不能回收利用，因此需要焚化。显然，这种描述的工艺是新颖的，但在工业规模和环境方面都不可行，甚至比Balz-Schiemann和Sandmeyer反应还差。工业规模的氟化有机化合物是通过使用无水HF进行氟卤素交换、将HF加至烯烃双键、氟化剂(如胺xnHF)、与HF进行电氟化(原位生成F2)来制备的，在后一种情况下，常常存在且仍未解决选择性、可扩展性和缺乏环境友好性(形成剧毒的部分氟代化合物)的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F2气体。然而，这不仅需要工业数量，还需要对F2气体和共同产生的HF进行非常熟练的处理(氢(H)与氟(F)交换反应)。如上所述，氟苯仍通过Balz-Schiemann、Sandmeyer或Halex反应产生。所有这些反应都会产生有机废物(有毒的副产物)和废水，通常含有不可回收的无机盐。因此，这些工艺或现有技术对环境根本不友好。在现有技术中，描述了使用氟化氢和催化剂在气相中进行的一些氟化反应，其用于脂族化合物，但是没有用于芳族体系如苯核。此类现有技术工艺的实例可以在以下文献中找到：专利出版物US2745886(1955年申请，陶氏化学公司(DowChemical))、US5227350(1992年申请)和US5449656(1995年申请)(均为ICI)、EP0773061(1994年申请，阿托化学(Atochem))和EP2665692(2011年申请，阿科玛(Arkema))。专利公开文献US2745886(1955)涉及一种改进的氟化催化剂，并涉及借助该催化剂将卤代烃氟化为高度氟化的产物的工艺。US2745886(1955)发现，可以用氧活化水合氟化铬，如在此文特别描述的，并且如此活化的材料在催化卤代烷烃与氟化氢的汽相氟化反应中非常有效。实际上，据信其中的催化剂是碱性氟化铬，比CrF3或文献中已知的任何催化剂更具活性。与之前已经实现的相比，它们还更有效地将汽相氟化的过程导向更大的转化率和更高度氟化产物的产率，而且温度更低得多。专利公开文献US5227350(1992)涉及一种对使用过的氟化催化剂如含铬化合物进行再生的工艺，该工艺包含令使用过的催化剂在300℃至500℃的温度下与氧化剂(尤其是空气)及氟化氢和任选的惰性稀释剂(如氮气)的混合物接触，所述混合物按摩尔计含有至多30％的氧化剂。该工艺避免了废催化剂的再生/再氟化过程中铬的损失，并提供了直接用于氟化反应的加热的氟化氢。专利公开文献US5449656(1995)涉及一种含铬的氟化催化剂，其包含促进活性的量的锌或锌化合物、通过将促进活性的量的锌或锌化合物引入到催化剂来提高含铬氟化催化剂的活性的工艺，以及生产氟代烃(特别是1,1,1,2-四氟乙烷)的工艺，该工艺包含在锌促进的含铬催化剂的存在下，使烃或卤代烃(特别是1-氯-2,2,2-三氟乙烷)与汽相氟化氢反应。专利公开文献EP0773061(1994)涉及表面积大于100m2/g的基于氧化铬的催化剂以及可能的一种其他的催化活性金属。还要求保护催化剂的制造，该制造包括：a)形成氢氧化铬与至少一种其他活性金属的含水凝胶状沉淀；b)用超临界流体气体以连续模式取代沉淀物中的水以形成多孔固体，以及c)煅烧所得的多孔固体。还要求保护的是使用上述催化剂在气相中通过HF氟化选自C1-C5含氟化合物的卤代饱和或不饱和烃。专利公开EP2665692(2011)/WO2012098421(A1)涉及一种氟化工艺，其包含：-活化阶段，其包含使氟化催化剂与含氧化剂的气流接触至少一小时；以及-至少一个反应阶段，其包含在氟化催化剂的存在下，使氯代物与汽相氟化氢反应，以产生氟代物。然而，如今也非常需要实现氟代苯的大规模和/或工业生产，涉及在大规模和/或工业环境中以受控且有效的方式进行氟化的步骤。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的高效工艺，该工艺涉及氟代步骤，其中在氟化工艺中，氟气(氟化气体)包含氟化氢(HF)或由其组成，该氟气可以被大规模使用，例如以工业规模量使用，用于化学合成，特别是用于制造或制备作为最终产品和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用中的氟苯化合物，特别是氟苯(一氟苯)。优选地，本专利技术的另一个目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的氟化工艺，该工艺涉及汽相氟化的步骤，例如，使用氟化氢气体(HF气体)对苯进行氟化，以提高氯-氟交换反应的转化率和选择性。优选地，本专利技术的又一个目的是提供一种用于制造或制备氟代苯(特别是一氟苯)的氟化工艺，该工艺涉及汽相氟化的步骤，例如，使用氟化氢气体(HF气体)对苯进行氟化，其中该工艺可以以大规模(例如千克规模)和/或工业生产氟代苯进行。本专利技术的目的如权利要求书中所定义的，并且在此之后进行详细描述。本专利技术的气相(汽相)氟化工艺使用气态氟化氢(HF)作为氟化气体。最优选地，作为氟化气体的气态氟化氢(HF)是“100％”气态氟化氢(HF)，这意味着所使用的气态氟化氢(HF)基本上由无水气态氟化氢(无水HF)组成。“无水”一词在化学
具有普遍应用的技术含义。因此，如果一种物质不含水，则它为“无水”。水的存在会阻碍化学过程中的许多过程，因此，使用无水的试剂和技术非常重要。然而，实际上很难达到绝对干燥。无水化合物会逐渐从大气中吸收水，因此必须小心储存和处理，以免重新吸收水。可以应用化学
中众所周知的技术来制备和维持气体(包括技术程度的气体)基本上无水。在此，术语“卤代”、“卤素”等术语表示除氟(F)以外的卤素原子，并且特别是表示“氯代”或“氯”(Cl)等术语。本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除存在任何额外的组分、步骤或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在汽相氟化工艺中制造氟代苯的工艺，所述氟代苯优选为一氟苯，所述工艺包含以下步骤：/na)提供氯代苯起始化合物；/nb)提供由无水氟化氢(HF)组成的氟化气体；/nc)提供氟化催化剂，任选地活化和/或再活化的，和/或预氟化的氟化催化剂；/nd)提供耐氟化氢(HF)的反应器或反应器系统，其包含用于a)的起始化合物的汽化器、用于汽相氟化反应产物的冷凝器，以及用于收集所述氟化反应产物的储器；/ne)至少一个汽相反应阶段，包含a)汽化的氯苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)所述氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物；/nf)从d)的所述反应器或反应器系统取出在所述汽相反应步骤e)中形成的所述汽相氟化反应产物，并将所述汽相氟化反应产物转移到所述冷凝器中并进行冷凝以收集冷凝的所述氟化反应产物；以及/ng)在水中水解根据f)得到并收集的所述氟化反应产物，得到氟代苯，优选一氟苯；以及/nh)从水相中分离出氟代苯的有机相，所述氟代苯优选为一氟苯，得到氟代苯，优选一氟苯；以及/ni)任选地通过在大气压下蒸馏，纯化在h)中获得的所述氟代苯，优选一氟苯，以获得纯化的氟代苯，优选纯化的一氟苯。/n...

【技术特征摘要】
20190829 DE DE102019123210.41.一种在汽相氟化工艺中制造氟代苯的工艺，所述氟代苯优选为一氟苯，所述工艺包含以下步骤：
a)提供氯代苯起始化合物；
b)提供由无水氟化氢(HF)组成的氟化气体；
c)提供氟化催化剂，任选地活化和/或再活化的，和/或预氟化的氟化催化剂；
d)提供耐氟化氢(HF)的反应器或反应器系统，其包含用于a)的起始化合物的汽化器、用于汽相氟化反应产物的冷凝器，以及用于收集所述氟化反应产物的储器；
e)至少一个汽相反应阶段，包含a)汽化的氯苯与b)气相的无水氟化氢(HF)在c)所述氟化催化剂的存在下反应，以产生汽相氟化反应产物；
f)从d)的所述反应器或反应器系统取出在所述汽相反应步骤e)中形成的所述汽相氟化反应产物，并将所述汽相氟化反应产物转移到所述冷凝器中并进行冷凝以收集冷凝的所述氟化反应产物；以及
g)在水中水解根据f)得到并收集的所述氟化反应产物，得到氟代苯，优选一氟苯；以及
h)从水相中分离出氟代苯的有机相，所述氟代苯优选为一氟苯，得到氟代苯，优选一氟苯；以及
i)任选地通过在大气压下蒸馏，纯化在h)中获得的所述氟代苯，优选一氟苯，以获得纯化的氟代苯，优选纯化的一氟苯。


2.根据权利要求1所述的制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂、基于MGF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂。


3.根据权利要求2所述的制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于MgF2的催化剂、基于SbCl5/C的催化剂和基于FeCl3/C的催化剂，并且所述催化剂用氟化氢(HF)预氟化。


4.根据权利要求2所述的制造氟代苯的工艺，其中所述氟化催化剂选自基于Cr2O3的催化剂。


5.根据权利要求4所述的用于制造氟代苯的工艺，其中所述基于Cr2O3的催化剂是活化和/或再活化的基于Cr2O3的催化剂。


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【专利技术属性】
技术研发人员：崔桅龙，周长岳，王勇，
申请(专利权)人：福建永晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35