用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开了一种用于顺酐气相加氢制γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ‑丁内酯的方法，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO 40‑70wt％、ZnO 15‑40wt％、SiO

Catalysts for the gas phase hydrogenation of maleic anhydride to \u03b3 - butyrolactone and their preparation and application as well as the method for the preparation of \u03b3 - butyrolactone

【技术实现步骤摘要】
用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用以及制γ-丁内酯的方法
本专利技术涉及催化剂
，更具体地，涉及一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，该用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂的应用，以及顺酐气相加氢制γ-丁内酯的方法。
技术介绍
γ-丁内酯是重要的精细有机化工原料，广泛应用于石油化工、涂料、农药、医药等领域。γ-丁内酯可作为原料，用于生产γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。另外，γ-丁内酯还是一种高安全性、低毒环保型溶剂，可溶解大多数低分子聚合物及部分高分子聚合物。目前，工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种，以顺酐为原料的顺酐加氢法是其中一种，该方法具有流程简单，投资少等优点。我国是顺酐生产大国，在顺酐深加工产品中，γ-丁内酯是附加值很高的一种产品。工业上，顺酐液相加氢法和顺酐气相加氢法是两种常见的γ-丁内酯生产方法。但无论是哪种方法，国内的生产装置规模均偏低。并且，由于催化剂自身存在寿命短、产能低、运行不稳定等缺陷，制约了其在工业中的应用。目前，有关顺酐加氢制备γ-丁内酯的专利很多。如公开号为CN106955710A及CN101940927A的专利申请中，使用的均为液相加氢法，但是液相法对于催化剂的性能要求较高，且反应压力较高，生产工艺复杂，难于工业化。公开号为CN106955710A的专利申请公开了一种适用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，该催化剂制备过程中使用了雾化超声技术，制备步骤复杂，难以工业化。在气相加氢法中，多用耦合法制备γ-丁内酯，即以顺酐和1.4-丁二醇两种物质为原料，通过顺酐加氢并1.4-丁二醇脱氢来生产γ-丁内酯(见公开号为CN101947455A及CN1562474A的专利申请)，但该方法，生产工艺相对复杂，涉及到原料的配比等问题，并且对催化剂的性能也要求较高。因此，综上所述，急需开发制备过程简单、催化效能高的催化剂来满足γ-丁内酯的生产需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生产工艺简单、催化效能高的用于顺酐气相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂及制备方法和用途。使得制备的催化剂具有催化剂活性和选择性高，催化反应在常压下进行，原料顺酐无需溶剂溶解的特点，具备工业应用性能。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供了一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO40-70wt％、ZnO15-40wt％、SiO25-15wt％、La2O32-8wt％和MnO1-5wt％。本专利技术的第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。本专利技术的第三方面提供了上述催化剂在顺酐气相加氢制γ-丁内酯反应中的应用。本专利技术的第四方面提供了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：将上述催化剂活化后与氢气和顺酐进行接触反应，制备γ-丁内酯；其中，所述氢气和顺酐的摩尔比为10-30：1，顺酐的空速为0.1hr-1-0.5hr-1，所述接触反应的温度为200-300℃、压力为0.1-0.3MPa。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)催化剂具有较高的活性和选择性，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性大于95％；(2)催化反应在常压下进行，工艺流程简单，操作方便，投资更少；(3)原料顺酐无需溶剂溶解，可以直接进料，降低了生产成本。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。本专利技术的第一方面提供了一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO40-70wt％、ZnO15-40wt％、SiO25-15wt％、La2O32-8wt％和MnO1-5wt％。根据本专利技术，优选地，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括：CuO50-60wt％、ZnO20-35wt％、SiO28-12wt％、La2O34-6wt％和MnO2.5-3.5wt％。根据本专利技术，优选地，所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的至少一种；优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；进一步优选为硝酸铜。根据本专利技术，优选地，所述氧化锌的前体选自可溶性锌盐中的至少一种；优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种；进一步优选为硝酸锌。根据本专利技术，优选地，所述氧化硅的前体选自硅溶胶中的至少一种；优选为酸性硅溶胶和/或碱性硅溶胶；进一步优选为酸性硅溶胶。根据本专利技术，优选地，所述氧化镧的前体选自可溶性镧盐中的至少一种；优选为氯化镧和/或硝酸镧；进一步优选为硝酸镧。根据本专利技术，优选地，所述氧化锰的前体选自可溶性锰盐中的至少一种；优选为氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的至少一种；进一步优选为硝酸锰。本专利技术的第二方面提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。根据本专利技术一种优选的具体实施方式，所述制备方法包括：(1)将氧化铜，氧化锌，氧化硅，氧化镧和氧化锰的前体与水混合均匀，得到混合溶液；(2)将碱溶液和所述混合溶液加入到含有水的反应釜内进行接触反应，得到沉淀物；(3)所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，制得所述催化剂。根据本专利技术，优选地，步骤(2)包括：将碱溶液和所述混合溶液以分股并流的方式加入到含有水的反应釜内进行接触反应，得到沉淀物。根据本专利技术，优选地，步骤(2)中，所述接触反应的温度为40-90℃，控制反应体系的pH值为5-8，所述碱溶液为氨水和/或碳酸钠溶液，优选为碳酸钠溶液；步骤(3)中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本专利技术中可优选：干燥的温度为100-120℃，时间为10-20h；焙烧的温度为280-400℃，优选为350-400℃，时间为2-6小时。为了增加催化剂的强度和润滑性，本专利技术，优选地，步骤(3)还包括将所述催化剂与石墨混合，然后压片成型；以所述催化剂的重量计，所述石墨的用量为0.5-2wt％。具体地，可采用以下技术方案制备本专利技术的催化剂：(1)按照催化剂中各组分的质量比，称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧和硝酸锰溶液，混溶于去离子水中，得到混合溶液；(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在40～90℃的条件下，用碳酸钠溶液和混合溶液两股并流加入到反应釜内进行接触反应，不断搅拌，控制反应的pH值为5～8；加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5～5小时，得到沉淀物；(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤、洗涤后，在100～120℃干燥10～20小时，并在280～400℃下焙烧2～6小时，制得催化剂，然后，以催化剂的重本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO 40-70wt％、ZnO 15-40wt％、SiO

【技术特征摘要】
1.一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：CuO40-70wt％、ZnO15-40wt％、SiO25-15wt％、La2O32-8wt％和MnO1-5wt％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括：CuO50-60wt％、ZnO20-35wt％、SiO28-12wt％、La2O34-6wt％和MnO2.5-3.5wt％。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的至少一种；优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；进一步优选为硝酸铜；
所述氧化锌的前体选自可溶性锌盐中的至少一种；优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种；进一步优选为硝酸锌；
所述氧化硅的前体选自硅溶胶中的至少一种；优选为酸性硅溶胶和/或碱性硅溶胶；进一步优选为酸性硅溶胶；
所述氧化镧的前体选自可溶性镧盐中的至少一种；优选为氯化镧和/或硝酸镧；进一步优选为硝酸镧；
所述氧化锰的前体选自可溶性锰盐中的至少一种；优选为氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的至少一种；进一步优选为硝酸锰。


4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将氧化铜，氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海强，赵开径，朱跃辉，高继东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11