用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法。该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物。本发明专利技术的催化剂在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示了超高的立构定向性。

Catalyst components and catalysts for olefin polymerization and their applications and olefin polymerization methods

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
本专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是固体钛系催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，聚烯烃催化剂不断地更新换代正是随着内给电子体化合物的发展进行的。为了提高催化剂的综合性能，研究人员一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用两种(或两种以上)内给电子体的复配来弥补单一内给电子体性能的不足，提高催化剂的综合性能。如：专利US6825309B2所公开的技术中，将琥珀酸酯和邻苯二甲酸酯复配不仅保持了琥珀酸酯催化剂的聚合物的宽分子质量分布的特点，而且进一步提高催化剂的立构定向性；中国专利ZL200410073623.8所公开的催化剂组分和催化剂，采用将1,3-二醇酯与邻苯二甲酸二丁酯复配的方法制备的催化剂用于丙烯聚合得到的聚合物具有较高的等规度和较宽的分子量分布。中国专利CN1743346所公开的催化剂组分和催化剂，采用将三种给电子体进行复配，具体的是将1,3-二醇酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸乙酯进行复配，其得到的催化剂活性提高，同时所得到的聚合物的分子量分布和等规度也有提高。还有些研究中采用改进催化剂制备工艺来改进催化剂的性能，采用不同的制备工艺得到的固体催化剂组分其微观结构可能相差较大，这样会造成活性中心的数量和各种活性中心的分布不同，因而催化剂的性能相差较大。催化剂制备工艺的改进主要包括使用不同的氯化镁载体、不同的制备方法和制备条件的优化。专利WO02/48208中公开了制备催化剂组分的方法，该专利中强烈建议使用非常高的固体浓度，指出降低固体浓度时，活性和全同立构指数会有所下降。依据专利US4226741的技术制备固体催化剂组分，获得在活性和立体选择性两方面的显著改进。CN101472681A中提供了一种分步加酯的催化剂制备方法，使用该方法得到的催化剂用于烯烃聚合时可以明显降低聚合物中的细粉含量。由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从催化剂到聚合物的“复制”现象(即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产。因此，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自于氯化镁醇合物载体，将氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中后经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程，因此需要耗费较多的能源。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，粒径分布宽的缺点。氯化镁醇合物载体由于其特性无法制备得到粒径小于20微米的球形载体，上述方法也无法得到同样粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于各种气相聚合工艺。因此，急需开发一种高立构定向性的小粒径球型聚烯烃催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，含有该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂组分与催化剂的应用，以及一种烯烃聚合方法。本专利技术的专利技术人在研究中意外地发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入硫，能够得到一种具有新型组成的式Ⅰ所示的载体，该载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，并且其粒径可实现小于20微米、粒径分布较窄。以该含硫的球形镁化合物为载体，并采用特定比例的二醇酯类化合物与1,3-二醚类化合物作为内给电子体，可以制备平均粒径小于25微米的球形催化剂，所得催化剂在用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，显示了超高的立构定向性，并且随着聚合加氢量的增加，活性并不显著升高。基于此，本专利技术的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：(1)固体组分；(2)至少一种钛化合物；以及(3)内给电子体化合物；其中，所述固体组分为至少一种式Ⅰ所示的含硫的镁化合物；式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为卤素，优选为氯或溴；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，且所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.1-30：1，优选为0.25-10：1；所述内给电子体化合物a为式Ⅱ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅲ所示的二醚类化合物；式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环上的氢原子任选地被卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；R6、R7、R8、R9和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基和C2-C20的酯基中的一种，R6、R7、R8、R9和R1-R2n中的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；或者，R6、R7、R8、R9和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合成环；n为0-10的整数；式Ⅲ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：/n(1)固体组分；/n(2)至少一种钛化合物；以及/n(3)内给电子体化合物；/n其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体化合物；
其中，所述固体组分为至少一种含硫的镁化合物；



式Ⅰ中，R1为C1-C8的直链或支链的烷基，或者C3-C8的环烷基；
R2和R3相同或不相同，各自独立地为氢或C1-C5的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；
X为卤素，优选为氯或溴；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2，0<q≤0.5；
其中，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，且所述内给电子体化合物a与所述内给电子体化合物b的摩尔比为0.1-30：1，优选为0.25-10：1；所述内给电子体化合物a为式Ⅱ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅲ所示的二醚类化合物；



式Ⅱ中，R4和R5相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环上的氢原子任选地被卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R6、R7、R8、R9和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基和C2-C20的酯基中的一种，R6、R7、R8、R9和R1-R2n中的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种；或者，R6、R7、R8、R9和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合成环；
n为0-10的整数；



式Ⅲ中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’和R6’中的两个或两个以上相互键合成环；
R7’和R8’相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。


2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物的合成原料包括单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y中，X1为卤素，Y为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式Ⅹ所示：



式Ⅹ中，R25和R26各自独立地为氢、C1-C5的烷基或C1-C5的卤代烷基。


3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述含硫的镁化合物由包括以下步骤的方法制得：
(1)将单质硫、通式为MgX1Y的卤化镁、通式为R1OH的化合物、可选的惰性液体介质、可选的表面活性剂混合并加热，得到液态混合物；
(2)将步骤(1)得到的液态混合物与环氧乙烷类化合物接触反应。


4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油类溶剂和/或烃类溶剂；优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种；以1mol通式为MgX1Y的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。


5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵瑾，夏先知，刘月祥，凌永泰，谭扬，李威莅，陈龙，任春红，高富堂，刘涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11