一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开的是一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，催化剂上具有介孔，介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，孔道形成过程中进行原位含硼化合物改性，孔道表面具有均匀分布的较强酸性，介孔孔道有利于渣油等大分子扩散，催化剂介孔酸性的增加有利于提高渣油中金属镍化合物和硫化合物的吸附和反应性能，硼的存在减弱了催化剂的活性金属与载体的相互作用，利于金属加氢活性相的形成，提高催化剂活性金属的加氢性能，更加有利于金属镍化合物的加氢脱除，进而提高催化剂的脱镍、脱硫性能，可作为脱金属催化剂与脱硫催化剂的过渡剂提高固定床渣油加氢处理级配催化剂的整体功效。

A residue hydrotreating catalyst containing boron and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，更具体一点说，涉及一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。
技术介绍
减压渣油具有金属化合物、硫化物、氮化物含量高，胶质、沥青质等大分子结构复杂，难以加工的特点，成为炼厂加工的重点和难点。固定床渣油加氢处理技术是实现减压渣油清洁化利用的有效手段。然而，由于渣油中杂原子的存在，加氢处理催化剂很容易受金属和积炭的沉积而失活，渣油加氢处理催化剂的寿命一般在一年左右，甚至更短，催化剂的使用成本较高。开发高性能的渣油加氢处理催化剂成为固定床渣油加氢技术提高效益的关键。渣油加氢技术一般采用级配技术，常用的催化剂级配包括四种催化剂的搭配。第一段是保护剂，用于脱除渣油中的铁、钙、钠等容易脱除的杂质。该催化剂的特点是载体孔隙率较高，活性金属含量较低。第二段是脱金属催化剂，用于脱除渣油中的金属镍、金属钒等杂质。该催化剂的载体一般是双峰孔道分布的大孔载体，负载活性金属5％～12％。第三段是脱硫催化剂，其载体的孔径更小，酸性比金属催化剂载体的酸性要强，金属负载量达到8％～15％。第四段主要是脱氮催化剂，用于加氢脱氮，其酸性最强，金属负载量达到12％～25％。开发高活性与稳定性的渣油加氢处理催化剂，尤其是容易失活的脱金属催化剂，需要对重油加氢脱金属的扩散、反应及沉积规律进行深入的研究，包括不同金属化合的扩散、反应机理，及不同金属化合物脱除与催化剂不同性质的匹配。目前，一般的加氢脱金属催化剂的开发多是围绕扩大载体的孔径这一基础而展开，即在载体的制备过程中，通过加入扩孔剂等手段得到大孔氧化铝载体。研究表明，脱金属催化剂需要较大的孔容和孔径，才能保证催化剂容金属能力，进而提高催化剂的使用寿命，延长装置的运转周期。另一方面，催化剂的大孔能够为大分子反应物料提供适宜的扩散孔道，使得大分子物质更易到达催化剂的内部表面，有效改善大分子反应物的扩散效应，并能够促进催化剂内部金属沉积，提高催化剂的利用率。然而，更精确的研究表明，具有10～30nm的介孔和>100nm的大孔的双峰孔催化剂具有更高的加氢脱钒活性，而脱镍活性却相对较低。这主要是因为金属钒化合物是极性分子，与胶质、沥青质缔和在一起，其分子尺寸较大，需要大孔道进行扩散，并且较弱的孔道酸性即可参与反应而脱除。而金属镍化合物的极性较弱，与胶质、沥青质缔和效应较低，其分子尺寸相对较小，因此所需催化剂孔道尺寸较小，并且要求孔道酸性较强，才能更好的被脱除。随着劣质渣油中金属镍、钒含量的提高，为了更好的提高脱金属催化剂的脱镍活性，需要有针对性的开发性能更加优异的脱镍催化剂，同时兼具一定的脱硫性能，作为脱金属催化剂和脱硫催化剂之间的过度催化剂，这样将更有利于提高渣油加氢处理技术的使用效果。更精确的研究结果表明，加氢脱镍所需催化剂孔道更集中在10～30nm，并且要求具有较高的酸性，或较高的活性金属加氢性能、加氢稳定性能和抗积炭性能，才能更有利于金属镍化合物的吸附和反应。以往孔道酸改性的方式主要是采用载体浸渍改性剂的方法实现。该方法制备得到的载体容易出现表面酸性分布不均，孔道堵塞的现象，不利于催化剂活性金属的分散，催化剂的加氢性能较低、抗积炭性能差、稳定性差。综上所述，基于渣油中金属Ni、V等化合物在催化剂内部扩散与反应特性的不同，导致大孔渣油加氢脱金属催化剂的脱钒活性高而脱镍活性低的问题，需要开发更加适合金属镍脱除的加氢脱镍催化剂。该催化剂应同时具备介孔孔道集中分布且均一，孔道表面具有均匀分布的强酸性，或较高的活性金属加氢性能、加氢稳定性能和抗积炭性能，用以提高催化剂的脱镍活性，兼具脱硫活性，进一步提高级配催化剂的脱金属活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种含硼的渣油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂是加氢脱金属催化剂中的脱镍催化剂，制备时加入含硼化合物，能够在载体孔道形成的过程中形成均一的硼铝氧化物而进行原位酸改性，硼铝氧化物能够调变氧化铝载体表面的B酸和L酸的量，主要减弱了催化剂的活性金属与载体的相互作用，提高了催化剂活性金属的加氢性能，更加有利于金属镍化合物的加氢脱除。本申请技术方案主要包括：第一，采用PH摆动法制备均一的氧化铝载体过程中加入适量的有机扩孔剂，制备出具有介孔孔径在10～30nm集中分布且均一的载体；第二，采用PH摆动法制备载体的过程中在有机扩孔剂溶液中加入含硼化合物，能够在载体孔道形成的过程中形成均一的硼铝氧化物，硼铝氧化物能够调变氧化铝载体表面的B酸和L酸的量，主要减弱了催化剂的活性金属与载体的相互作用，重点提高了催化剂活性金属的加氢性能，因此所制备的渣油加氢脱金属催化剂更有利于金属镍化合物的加氢反应和脱除。为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂以10～30nm孔径集中分布且均一，同时孔道形成过程中进行原位含硼化合物改性，孔道表面具有均匀分布的强酸性的氧化铝为载体。通过特定金属担载的方法使介孔表面更多的负载VIII族和VIB族催化剂活性金属，催化剂载体的孔容为0.6～1.2ml/g、比表面积180～350m2/g，10～30nm介孔的孔容占载体总孔容的60～95％，制备催化剂含有MoO3或者WO3为6.0～14.0w％，优选为6.5～12.0w％，CoO或者NiO为1.0～5.0w％，优选为1.5～3.5w％(以氧化物含量计)，B2O3的含量为0.05～5.0w％。优选的，上述任意一种含硼的渣油加氢处理催化剂载体的比表面积为200～330m2/g。优选的，上述任意一种含硼的渣油加氢处理催化剂载体的孔容为0.70～1.0ml/g。优选的，上述任意一种含硼的渣油加氢处理催化剂载体的10～30nm介孔的孔容占载体总孔容的70～95％。本专利技术制备的加氢脱金属催化剂可以用于各种重质馏分油及渣油的加氢脱金属过程，特别适合于脱沥青油及渣油的加氢脱金属过程。本专利技术提出的催化剂制备过程如下：(1)制备载体：配制铝盐溶液，采用PH摆动法进行溶胶的混合，在混合过程中加入含有一定量含硼化合物的有机扩孔剂溶液，导入成胶罐中，于60～90℃成胶，成胶结束后，经老化、干燥、成型、焙烧，即氧化铝载体；其中，所述PH摆动范围为4～10，最终反应体系的pH值为8～10为准；(2)由(1)所得的氧化铝载体，等体积浸渍一定量的Mo/W和Co/Ni溶液(MoO3/WO3的总质量占催化剂质量的5.0～14.0％，NiO/CoO的总质量占催化剂质量的1.0～5.0％)，然后在90～150℃温度条件下干燥2～8小时，再在600～800℃下，焙烧1～5小时，得到加氢脱金属催化剂。其中，步骤(1)中所述的有机扩孔剂为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球中的一种或者几种，其直径为30～300nm。步骤(1)中聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量，以焙烧后的氧化铝为基准计算，10～20％。步骤(1)中的含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼酸铵中的一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体；所述催化剂载体的总孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积180～350m

【技术特征摘要】
1.一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂上具有介孔，所述介孔集中分布且大小均一，且介孔的孔径范围为10～30nm，所述介孔的孔道表面均匀分布有强酸性的载体；所述催化剂载体的总孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积180～350m2/g，介孔的孔容占催化剂载体总孔容的60～95％；以氧化物为基准所述催化剂含有6.0～14.0w％的MoO3或WO3，1.0～5.0w％的CoO或NiO，0.05～5.0w％的B2O3。


2.根据权利要求1所述的一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂含有6.5～12.0w％的MoO3或WO3，1.5～3.5w％的CoO或NiO以及0.05～5.0w％的B2O3。


3.根据权利要求1或2所述的一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂载体比表面积为200～330m2/g。


4.根据权利要求3所述的一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂载体总孔容为0.70～1.0ml/g。


5.根据权利要求3所述的一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为氧化铝。


6.根据权利要求3所述的一种含硼的渣油加氢处理催化剂，其特征在于：所述介孔的孔容占催化剂载体总孔容的70～95％。


7.一种含硼的渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
步...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亭亭，赵杨，唐智龙，李红良，赵旭涛，李超然，崔登科，郭金彪，
申请(专利权)人：浙江石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33