一种孔隙率高的耐硫变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐硫变换催化剂及制备方法，所述催化剂添加载体造孔物料，由此制得的催化剂具有较高的孔隙率。催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO

A sulfur tolerant shift catalyst with high porosity and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种孔隙率高的耐硫变换催化剂及其制备方法
本专利技术所涉及的是一种孔隙率高耐硫变换催化剂及其制备方法，更具体的涉及一种减少或抑制强放热甲烷化副反应的耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着我国煤化学工业的快速发展，煤气化新技术不断被引进和出现，形成了我国特有多样化的煤气化技术。粉煤气化技术由于具有对煤质要求低、工艺气中有效组分(CO+H289％)含量高、原煤和氧气消耗低、环境污染小等特点很受煤化工用户的青睐，在不到十年的时间里，我国就相继引进了数十套这种粉煤气化工艺，将该技术用于合成氨、甲醇或煤制油工程。但是粉煤气化技术制取的原料气中CO含量高达60％以上，在生产过程中容易反生甲烷化副反应，影响变换装置的稳定运行。甲烷化是在催化剂的作用下，使CO或CO2加氢生产甲烷的一种方法，但却是CO变换工序的副反应之一。主要反应方程如下：CO+3H2→CH4+H2O-206.3kJ/mol(△H)(1)CO2+4H2→CH4+2H2O-165.3kJ/mol(△H)(2)其中主反应(1)是一个较强的放热反应，按理论原料气组成H2/CO＝3，典型工艺条件T＝300℃，压力P＝3mPa计算，每转化1v％的一氧化碳，催化剂床层的理论温升为～74℃，实际生产中，由于气体组成、副反应和工艺条件不同，该温升为～62℃。同理可计算出每反应1v％的二氧化碳床层理论温升为～55℃。较快的反应速率和较强的催化剂床层温升，极易造成床层“飞温”烧坏设备。高温还会造成催化剂金属烧结和积炭，使催化剂永久失活失。因此，如何避免第一反应器发生甲烷化副反应，防止变换炉超温，稳定装置运行并得到我们所希望的气体组成，是高CO原料气装置生产的关键问题。
技术实现思路
为了克服上述问题，避免第一反应器发生甲烷化副反应，防止变换炉超温，稳定装置运行并得到所希望的气体组成，本专利技术提出如下技术方案：一种孔隙率高的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分中钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，载体中添加载体造孔物料。载体造孔物料的加入能明显改善催化剂的孔隙结构并使催化剂大孔分率增加，这种现象被认为与造孔物料与载体物料的同晶取代有关，造成了载体物料粒子部分骨架结构的塌陷，从而起到了造孔的作用。本专利技术制备的催化剂大于150nm的孔分布大于40％。本专利技术的载体通过如下方法制备：将载体造孔所用的物料加入胶溶剂进行捏合、烘干、粉碎制得载体造孔物料；将载体造孔物与载体物料进行混合，挤条并焙烧制得催化剂载体。具体的，所述载体造孔所用的物料是Mg、Zr、Ca、Fe、Ba、Al的氧化物和/或碳酸盐，或者是上述任何两种物料的混合物。具体的，所述的载体造孔物料占载体重量百分比以氧化物计是5-40％，最好是20-30％。具体的，所述的载体物料是氢氧化铝、拟薄水铝石和氧化铝中的任一种或几种的混合物物料。所述的胶溶剂是硝酸、碱金属和/或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐。本专利技术还要求保护上述的催化剂的制备方法，将含有活性组分钴和钼混合物共浸液浸渍所述的载体，干燥和/或焙烧制得催化剂。具体的，本专利技术的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将载体造孔所用的物料加入胶溶剂进行捏合、100-150℃烘干、500-650℃焙烧并粉碎制得载体造孔物料；(2)将载体造孔物与载体物料进行混合，挤条并500-600℃焙烧制得催化剂载体；(3)将含有钴和钼的活性组分配成共浸液，将共浸液等体积浸渍所述的载体，烘干和/或焙烧制得催化剂。具体的，所述载体造孔所用的物料是Mg、Zr、Ca、Fe、Ba、Al的氧化物和/或碳酸盐中的一种或多种物料的混合物；所述的载体造孔物料占载体重量百分比以氧化物计是5-40％；所述的载体物料是氢氧化铝、拟薄水铝石和氧化铝中的任一种或几种的混合物物料；所述的胶溶剂是硝酸、碱金属和/或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐。本专利技术研究发现采用大孔催化剂，在有效保障CO转化率的情况下，能及时快速带走和移除反应系统内的多余热量，可以减少甲烷化副反应的发生。表-1是添加不同载体物料后催化剂的孔结构对甲烷生成量的影响，由表-1可见，随着催化剂中大于150nm大孔所占的百分数增加，甲烷的生成量减少，说明大孔有利于抑制甲烷化副反应的发生。表1不同载体物料对催化剂物化性能和甲烷生成量的影响在上述研究基础上，本专利技术开发出载体造孔所用的物料，该法制的催化剂孔隙率大，其中大于150nm的孔分布大于40％，远高于对比样品13.92％，并且催化剂吸水率高，甲烷生成量明显降低。因此本专利技术开发的催化剂因为具有较高的孔隙率，有利于反应热的快速传递，可以抑制甲烷副反应发生，防止变换炉因为发生甲烷化副反应而“飞温”，稳定变换操作。具体实施方式本部分将公开本专利技术的详细实施例。在此公开的实施例是本专利技术的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本专利技术，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本专利技术的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本专利技术范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述
中已知的被普遍接受的含义。本部分将结合详细实施例和对比例证进一步说明本专利技术的技术方案。在此公开的实施例是本专利技术的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本专利技术，而仅仅是作为权利要求的基础。实施例1：取氧化镁100克，加入10％的硝酸镁溶液捏合于120℃烘干，600℃焙烧并粉碎制得载体造孔物料。取拟薄水铝石200克，加入载体造孔物料100克，加入田菁粉10克，用1％的柠檬酸溶液进行捏合，并于550℃焙烧2小时制得载体。取载体100克，将四钼酸氨12克，硝酸钴8克配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体，烘干和/或焙烧制得催化剂。催化剂编号为C-1。其测试结果如表2所示。实施例2：制备方法同实施例1，不同的是将氧化镁100克换成100克氧化钙，催化剂编号为C-2。其性能对比如表2所示。实施例3：制备方法同实施例1，不同的是将氧化镁100克换成50克氧化鋯和50克氧化钙，催化剂编号为C-3。其性能对比如表2所示。实施例4：制备方法同实施例1，不同的是将5％的硝酸镁溶液换成1％的硝酸进行捏合，催化剂编号为C-4。其性能对比如表2所示。表2本专利技术催化剂与对比样品物化性能和甲烷生成量实验条件：压力4.0MPa，空速2000h-1，水气0.4，反应温度450℃，原料气组成：CO62.95％，CO23.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔隙率高的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分中钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO

【技术特征摘要】
1.一种孔隙率高的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分中钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，其特征在于：载体中添加载体造孔物料。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体通过如下方法制备：将载体造孔所用的物料加入胶溶剂进行捏合、烘干、粉碎制得载体造孔物料；将载体造孔物与载体物料进行混合，挤条并焙烧制得催化剂载体。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体造孔所用的物料是Mg、Zr、Ca、Fe、Ba、Al的氧化物和/或碳酸盐，或者是上述任何两种物料的混合物。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体造孔物料占载体重量百分比以氧化物计是5-40％，最好是20-30％。


5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的载体物料是氢氧化铝、拟薄水铝石和氧化铝中的任一种或几种的混合物物料。


6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述的胶溶剂是硝酸、碱金属和/或碱土金属的硝酸盐或硫酸盐。


7.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：纵秋云，周春丽，肖杰飞，高辉，古黎明，
申请(专利权)人：青岛联信催化材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37