钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钴‑铬改性催化剂及其制备方法和应用，该钴‑铬改性催化剂包含原料：(i)催化剂载体，包括二氧化钛；(ii)金属催化剂，包括铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体；其中，催化剂中含钒量不低于2wt％。该催化剂可实现催化剂在高效脱除氮氧化物的同时，对含硫挥发性有机物催化氧化，最终实现对含硫挥发性有机物和NO

Cobalt chromium modified catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及环保领域，具体涉及一种钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs,VolatileOrCrnicCompounds)等污染物是大气灰霾的主要前驱体。NOx是全球大气污染主要污染物之一，引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重影响人们的生存环境和生活质量，对环境和社会造成巨大损害，针对固定源燃烧排放，各国制定了日益严格的排放标准。含硫挥发性有机物，比如甲硫醇，是一种具有不愉快气味的典型，在天然气工业、石油加工、畜牧业生产过程中均有不同程度的排放。它排放后极易在大气中产生酸性气溶胶从而引起光化学烟雾污染、酸雨等环境问题，且对人体具有毒害作用。在工业排放过程中，由于其具有较强酸性，易对下游设备造成腐蚀，因此其在工业烟气中的去除尤为重要。工业应用中对含硫VOCs的去除主要通过吸附法、生物法和催化燃烧法，催化燃烧法由于具有较高活性和较少的副产物而受到广泛关注。目前，选择性催化还原(SeIectiveCatalyticReduction，SCR)技术是燃煤电厂应用最为广泛的脱硝技术，它的原理是在适当温度条件下，还原剂在催化剂作用下把NOx仅转化为N2和H2O。还原剂可以是碳氢化合物(如甲烷、丙烯等)、氨、尿素等，工业应用中，主要使用的还原剂为氨(NH3)，由于技术成熟且脱硝效率较高，NH3-SCR技术已经成为各国燃煤火电厂脱硝的主流技术。目前传统的钒钨钛体系的SCR催化剂通常采用TiO2作为载体，V2O5作为活性成分(钒的含量一般不超过1wt％)，并以WO3(三氧化钨)或MoO3(三氧化钼)作为助催化剂，该种催化剂具有较高活性和抗SO2特性，多用于电厂(比如V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2是应用广泛的商业SCR催化剂)，申请人发现这类催化剂存在低温活性差、操作温度范围窄、活性组分V2O5具有生物毒性的缺陷，举例说明，比如，其反应工作温度为300-400℃，温度范围特别窄，而一般的工业行业的排烟温度较低，比如一般垃圾焚烧炉、钢铁烧结等排放烟气温度较低都低于300℃，传统高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气。当烟气温度接近催化剂最佳反应温度时，反应速率较高，否则，实现相同脱硝效率所需的催化剂量要增大，催化剂量的增大必然增加SCR脱硝成本。与此同时，传统的SCR催化剂往往在脱硝的同时并不具有脱除VOCs的功能。目前已有相关研究以试图改善或提高钒基催化剂的高温稳定性，比如在WO2005/046864中报道了关于含钒的TiO2/WO3/SiO2“SCR催化剂”的热稳定性的提高。根据其优选的实施方式，基于TiO2/WO3/(SiO2)的催化剂组成中，钒不是以V2O5的形式而是以稀土钒酸盐(REVO4)的形式存在。该实施方式通过将载体与稀土钒酸盐简单混合并煅烧，以粉末形式将稀土钒酸盐引入载体材料TiO2/WO3/(SiO2)中。或者，也可在由前驱体煅烧形成催化剂期间原位形成稀土金属钒酸盐。如此，与掺杂V2O5的材料相比，掺杂钒酸铼的TiO2/WO3/(SiO2)的材料具有更好的热稳定性，但是，专利技术人发现在低于300℃的操作温度其对于NOx的转化仍然较弱。可见在不改变传统钒钨钛体系的前提下，单纯的改变钒在催化剂中的存在形式，对该类催化剂的改善程度仍然有限，虽然有不同程度的提升，但是仍然需要考察催化剂的结构和SCR反应的机理，寻求催化剂在含钒量降低的情况下能保持较高的催化活性和热稳定性。
技术实现思路
对此，本专利技术的目的在于提供一种钴-铬改性催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为双效催化剂，通过对该催化剂组分设计，实现催化剂表面氧化还原性与酸性的定向调变，实现催化剂在高效脱除氮氧化物的同时，对挥发性有机物尤其是含硫挥发性有机物(比如甲硫醇、甲硫醚等)进行催化氧化，最终实现对含硫VOCs与NOx的协同净化，同时，也提高了催化剂在中低温度中的活性，使其具有较宽的工作温度，在250-550℃均具有稳定的催化剂活性。本专利技术的催化剂协同脱除VOCs与NOx的速率较高，有效地减少了催化剂的用量，极大地降低了成本；以及本专利技术催化剂尤其适用于在天然气工业、石油加工、畜牧业生产过程中产生的烟气。具体地，本专利技术通过如下所述的技术方案实现：在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种钴-铬改性催化剂，其原料包括或由以下组分组成：(i)催化剂载体，包括二氧化钛或为二氧化钛；(ii)金属催化剂，包括或由由下原料组成：铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体；其中，催化剂中含钒量(即钒元素的含量)不低于2wt％。催化剂中余量为二氧化钛。在一些实施方式里，所述催化剂中的含钒量2-3wt％，在又一些实施方式中，该量为2-2.5wt％，更优选为2.5wt％。在本专利技术所述的催化剂中，以元素计，所述钼的含量为3-10wt％；在一些实施方式中，含钼量为2.5-5wt％，较优选为4.5wt％。在本专利技术的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含钴量为1-3wt％，在又一些实施方式中，该量优选为2-2.5wt％，较优选为2.5wt％。在本专利技术的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含铬量为2-5wt％，在又一些实施方式中，该量优选为3.5-4.5wt％，较优选为4.5wt％。在本专利技术的一些实施方式中，以元素计，催化剂中含铈量为0.5-1.5wt％，在又一些实施方式中，该量优选为0.8-1.2wt％，较优选为1wt％。在本专利技术所述的催化剂中，所述铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体可选用本领域中常规使用的前驱体。但是申请人在研究中发现，选用不同前驱体制备得到的催化剂能够实现催化性能，但是其性能会有特别明显的差异。比如以钒源前驱体为例，常用的钒源前驱体为偏钒酸铵或草酸氧钒，但是，使用偏钒酸铵或草酸氧钒时无法保证催化剂在高钒条件(通常指含钒量高于1wt％)下的稳定成型，以及在高钒条件下对于N2选择性下降，反应活性下降。在本专利技术的一些实施方式中，申请人发现当铬源前驱体为硝酸铬，钴源前驱体为硝酸钴，钒源前驱体为乙酰丙酮氧钒，钼源前驱体为四水钼酸铵，铈源前驱体为硝酸铈或硫酸铈时，制备得到的催化剂具有更好的催化稳定性，以及对于含硫挥发性有机物更为优异的氧化性能同时相对更高的脱硝性能。申请人在前期研究中发现，通过使用磷钨酸作为钨源前驱体、同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒源前驱体能够避免高钒条件下，SCR反应中NH3氧化剧烈，促进大量副反应发生从而影响反应效率的问题，并且能够使催化剂可以实现在不低于2wt％的高钒条件下的稳定成型，以及可以有效避免催化剂因为氧化还原性提升造成的N2选择性的下降。以及，这样的处理中，钨与钼的联用(比如磷钨酸和三氧化钼)能够提高催化剂的稳定性，尤其在处理CVOCs时，磷钨酸的使用能够促进CVOCs中C-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴-铬改性催化剂，其原料包括：(i)催化剂载体，包括二氧化钛；(ii)金属催化剂，包括铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体；其中，催化剂中含钒量不低于2wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种钴-铬改性催化剂，其原料包括：(i)催化剂载体，包括二氧化钛；(ii)金属催化剂，包括铬源前驱体、钴源前驱体、钒源前驱体和钼源前驱体；其中，催化剂中含钒量不低于2wt％。


2.根据权利要求1中所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述铬源前驱体为硝酸铬，所述钴源前驱体为硝酸钴，所述钒源前驱体为乙酰丙酮氧钒，所述钼源前驱体为四水钼酸铵；铈源前驱体为硝酸铈或硫酸铈。


3.根据权利要求1或2所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述催化剂中的含钒量2-3wt％，优选为2-2.5wt％，更优选为2.5wt％。


4.根据权利要求1或2所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述催化剂中的含钼量为3-10wt％；优选为2.5-5wt％，更优选为4.5wt％。


5.根据权利要求1或2所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述催化剂中的含钴量为1-3wt％，优选为2-2.5wt％，更优选为2.5wt％。


6.根据权利要求1或2所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述催化剂中含铬量为2-5wt％，优选为3.5-4.5wt％，更优选为4.5wt％。


7.根据权利要求1或2所述的钴-铬改性催化剂，其特征在于，所述催化剂中含铈量为0.5-1.5wt％，优选为0.8-1.2wt％，更优选为1wt％。


8.制备权利要求1至7中任一项所述的钴-铬改性催化剂的方法，其包括将原料混合后，通过球磨与热处理工艺制备得到。


9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王栋，彭悦，韩奎华，李俊华，路春美，王斌，高传，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37