本发明专利技术涉及一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法，在催化剂制备过程中选用大孔原材料，并加入有机粘结扩孔剂增大孔径，防止孔内析碳；加入锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种助剂，抑制CO析碳反应；催化剂采用浸渍法制备。本发明专利技术制得的催化剂适用于高压粉煤气化高CO含量低水气比工艺条件的CO耐硫变换装置，除具有优良的CO变换活性之外，还具有抗CO析碳能力强等显著特点。还具有抗CO析碳能力强等显著特点。
【技术实现步骤摘要】
一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，更具体地说涉及一种适用于干粉煤气化高压(≥6.0MPa)气化工艺的钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
[0002]干粉煤气化技术制得的原料气具有有效气体(CO+H2)成分高，煤种适应范围广，连续运行周期长等特点，已在国内大中型煤制甲醇、合成氨、合成油、乙二醇等装置中普遍成功应用，并得到行业的肯定及青睐。
[0003]干粉煤气化技术有多种，国内外典型的在工业装置运行业绩多的有Shell粉煤气化技术、HT-L粉煤气化技术，GSP粉煤气化技术等；这类气化技术制得的原料气中CO含量(干基，vol％)一般都高达55％及以上，为实现长期、安全、平稳及高效运行，高浓度CO原料气给CO耐硫变换装置提出了更加苛刻的要求，尤其是对催化剂性能诸如抗甲烷化性能，抗析炭性能要求苛刻；鉴于干粉煤气化特殊的气质以及对耐硫变换苛刻的要求，国内开发了两大类配套的变换工艺及配套使用的催化剂，一类是高水气比变换工艺技术，另一类是低水气比变换工艺技术，这两大类变换技术均已投入工业应用，考虑到装置能耗、催化剂寿命等方面的因素，高水气比变换工艺技术已逐渐被低水气比变换技术取代，目前已存在运行的粉煤气化高水气比变换装置所剩不多，实践也已充分证明了低水气比变换工艺技术在装置节能降耗、长周期稳定运行等方面体现了明显的经济技术优势。对于粉煤气化高浓度CO原料气，由于水气比较低，在CO变换过程中可能会发生CO分解析出C和生成CH4的副反应；对于生成CH4的副反应，研究及工业装置运行数据已证明通过选择优良的催化剂在一定的工艺条件下可避免此副反应的发生，但是对于CO分解析出C的反应(CO析碳反应)少见实际性的报道。近期，随着煤气化技术的不断进步，工业装置对能耗要求越来越高，压力6.0MPa及以上的干粉煤气化技术已新鲜出炉，如国内某超大型HT-L煤气化制氨装置，就是选用6.5MPa的HT-L干煤气化技术，区别于传统的4.0MPa压力等级的HT-L粉煤气化以及其它粉煤气化，因压力的提高，在原料气中水蒸汽分压不变的情况，其水气比相应就会降低；而在相对较低的水气比条件下，随着压力的升高，对于CO析碳(2CO＝CO2+C)这类反应前后体积缩小的化学反应，反应将向正方向移动并将将得到更高的生成物平衡浓度。一旦发生析碳反应，不仅合成气中的有效气成分会损失，析出的碳将覆盖催化剂表面、包裹催化剂活性中心，降低其活性比表面，最终导致催化剂对CO变换反应的选择性及活性降低，同时C粉的存在还会使催化剂床层空隙率降低进而导致压降升高；因此为适应高压(6.0Mpa及以上)粉煤气化工艺技术发展的需要，降低高压高CO含量低水气比工艺条件下CO变换反应过程发生CO析碳副反应的风险，通过改善催化剂性能提高其抗析碳能力，最终促进耐硫变换装置长周期稳定运行，成为亟待解决的技术难题。
[0004]本专利技术基于上述背景，开发一种能提高CO变换反应器过程抗析碳能力的钴钼系耐硫变换催化剂，为我国清洁、高效的煤气化技术的推广做出贡献。
技术实现思路
[0005]本专利技术提供一种适用于高压粉煤气化工艺技术的钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。选用该催化剂不仅能够满足工艺设计对耐硫变换参数的要求，而且具有抗CO析碳能力强等显著特点，可有效促进高压粉煤气化工艺技术的实施与推广以及煤基能源的清洁利用，为煤化工企业用户带来良好的经济效益。
[0006]本专利技术所述催化剂使用的工艺条件为：
[0007]合成气中CO含量(干基，vol％)高达55％及以上，最高可达72％，压力6.0Mpa及以上，水气比0.3-1.0。
[0008]本专利技术的关键在于：在催化剂制备过程中选用大孔γ-Al2O3原材料，并加入有机粘结扩孔剂有效增大孔径，防止孔内析碳；加入锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种助剂，抑制析碳反应；催化剂采用浸渍法制备。本专利技术制备的催化剂，在保持耐硫变换工艺所需的高CO变换反应活性性能之外，同时还能有效避免CO析碳反应，延长催化剂的使用寿命，促进装置长周期稳定运行。
[0009]解决本专利技术中技术关键的具体技术方案为：
[0010](1)一种适用于高压粉煤气化工艺技术的钴钼系CO耐硫变换催化剂，其中有效成分包括：活性组分以氧化钴、三氧化钼计分别占催化剂总量的1-10％、5-15％；载体以氧化物计占催化剂总量的55-80％；助剂由锆、镍或/和稀土元素、碱金属或/和碱土金属的一种或多种组成，加入量按照氧化物计占催化剂总量的2-20％。
[0011](2)载体制备时选用大孔的γ-Al2O3活性原材料。
[0012](3)有机粘结剂可以选择田菁粉、羧甲基纤维素、面粉、木质活性炭等的一种或多种组合，在载体或催化剂成型过程中加入。加入量占粉体物料总量的2-10％。
[0013](4)助剂一由铈、镧等稀土元素以及锆、镍等元素的复合物或其硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐等的一种或多种组成。加入量按照氧化物计占催化剂总量的0.1-10％。
[0014](5)助剂二由碱金属锂、钠、钾等和/或碱土金属铍、镁、钙等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐等的一种或多种组成。加入量按照氧化物计占催化剂总量的2-15％。
[0015](6)催化剂采用浸渍法制备，包括以下几种方法：
[0016]方法一：制备载体所用的大孔粉体物料与有机扩孔粘结剂混合均匀，加入可溶性助剂成型后，经12-48h陈化后，40-100℃干燥，450-650℃焙烧得半成品，浸渍钼酸铵、硝酸钴配成的溶液，经40-100℃干燥、350-550℃焙烧2-6h之后即得催化剂成品。
[0017]方法二：将制备载体的大孔粉体物料加入钼酸铵、硝酸钴的溶液进行搅拌浸渍，所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃下干燥，粉碎至200目之后，加入粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙烧2-8h后得半成品，浸渍可溶性助剂再经350-550℃焙烧2-6h后即得催化剂成品。
[0018]方法三：将制备载体所用的大孔粉体、助剂的粉体等物料混合均匀，加入钼酸铵、硝酸钴配成的溶液进行搅拌浸渍；或者可溶性的助剂与钼酸铵、硝酸钴配成溶液，加到制备载体的大孔粉体物料中进行搅拌浸渍。所得较稀的浆状物或者较硬的泥体陈化12-48h后，在80-150℃下干燥，粉碎至200目之后，加入粘结扩孔剂成型，40-120℃干燥之后，450-650
℃焙烧2-8h后即得催化剂成品。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例进一步描述本专利技术，但本专利技术的范围不限于下述实施例。
[0020]实施例1
[0021]100g大孔拟薄水铝石与5g田菁粉混合均匀，加30g硝酸锆配成的溶液成型，经24h陈化后，50℃干燥，550℃焙烧6h得到载体。载体加到12g钼酸铵、18g硝酸钴、15g碳酸钾配成的溶液中等体积浸本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种有抗CO析碳能力的钴钼系CO耐硫变换催化剂，其特征在于：载体制备时选用大孔粉体物料，选用有机粘结扩孔剂扩大催化剂内部孔径；助剂由助剂一和助剂二组成，加入量按照氧化物计为催化剂物料的2-20％重量比，其中所述助剂一为锆、镍或/和稀土元素的一种或多种组成，所述助剂二为碱金属或/和碱土金属的一种或多种组成。2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分中的钴以氧化钴计为催化剂物料的1-10％重量比，钼以三氧化钼计为催化剂物料的5-15％重量比；载体制备时选用大孔粉体物料为大孔的γ-Al2O3活性原材料。3.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：有机粘结剂选择田菁粉、羧甲基纤维素、面粉、木质活性炭中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：助剂一由锆、镍或/和稀土元素的复合物或其硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种组成。5.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其特征在于：助剂二由碱金属或/和碱土金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、乙酸盐中的一种或多种组成。6.权利要求1-5任一项所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下几种方法：方法一：制备载体所用的大孔粉体物料与有机粘结剂混合均匀，加入可溶性助剂成型...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利军，肖杰飞，纵秋云，高辉，杜伟东，
申请(专利权)人：青岛联信催化材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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