一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂及制备方法，所述催化剂添加碱性复合助剂，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO

【技术实现步骤摘要】
一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂
本专利技术涉及一种耐硫变换催化剂及其制备方法，具体地涉及一种减少或抑制甲硫醇等有机硫生成的耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
钴-钼系变换催化剂由于活性温区宽，具有优异的变换活性和选择性，不存在耐中毒等优点被广泛应用于煤化工生产的变换生产过程，同时该催化剂还具有优异的有机硫水解转化功能。但随着煤化工新技术的开发和节能型低水/气变换新工艺的应用，当工艺气中水/气低降，受化学平衡的影响，有机硫水解反应的转化率将会降低。特别是随着原料煤种的变化，煤气化产生的原料气中还会有微量的硫醇等副产物(如硫醇，硫醚等)带入，这些高分子的硫化物在低水/气工艺在条件下的转化率也会减少，给下游产品净化(低温甲醇洗脱硫)造成困难，影响了节能型低水气变换工艺的推广使用。专利CN201811224176中研究了减少或抑制甲硫醇等有机硫生成的耐硫甲烷化催化剂，添加具有抑制甲硫醇生成的功能的助剂，但是并未认识到碱金属不但促进甲硫醇生成，而且能显著提高催化剂的低温活性。如何在保证催化剂的低温变换活性的基础上，有效减少甲硫醇的生成量成为本专利技术研究的重点。
技术实现思路
本专利技术研究结果表明，碱金属是促进甲硫醇生成最有效的助剂，因此，摆脱现有Mo-S-K催化体系，或减少碱金属的含量可有效抑制甲硫醇的生成。但碱金属是耐硫变换催化剂的重要助剂，能显著提高催化剂的低温活性。因此，如何在保证催化剂在具有良好的低温活性的前提下，抑制甲硫醇的生成是本专利技术的关键。为解决现有技术中的上述问题，本专利技术开发出碱性物料制备方法，由此制成碱性复合助剂，不仅可以有效减少甲硫醇的生成量，而且还可以保证催化剂的低温变换活性。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，碱性复合助剂的添加量为3-20％，所述碱性复合助剂由碱性物料和载体物料加入碱金属溶液制得。所述碱性复合助剂的制备方法具体如下：碱性物料和载体物料进行混合、加入碱金属溶液进行捏合，烘干，于550-600℃焙烧，粉碎制得碱性复合助剂。所述碱性物料是碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；或者所述碱性物料是Zr或Ti的氧化物，或者是Zr的氢氧化物或碳酸盐。所述的碱性物料的加入量为5-30％，最好为8-15％；所述碱金属加入量以碱金属氧化物计为0.5-20％重量百分比，优选1-15％，最好是6-12％。所述碱金属溶液是碱金属中的一种或多种的硝酸盐或/和硫酸盐。所述载体物料是氧化铝，氢氧化铝，拟薄水铝石或镁铝尖晶石粉料的任一种或几种的混合物物料。本专利技术还要求保护上述含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)由碱性物料和载体物料加入碱金属溶液制备碱性复合助剂；(2)将碱性复合助剂和载体物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得载体；(3)将含有活性组分钴和钼混合物共浸液浸渍所述的催化剂载体，然后干燥和/或焙烧制得催化剂。本专利技术还要求保护一种使用上述催化剂的耐硫变换工艺。适应的反应条件为：压力3.5-6.0MPa；空速1000-5000h-1，温度250-460℃，原料气中CO20-60％，CO230-5％,H2S0.2-1.0％，COS0.02-0.2％,余量H2％％，水气比为0.05-0.80。本专利技术的催化剂可以在保证良好的低温活性的前提下，甲硫醇的生成量降低80％以上。具体实施方式现结合实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术的范围不限于下述实施例。实施例1取拟薄水铝石100克，氧化镁100克，加入20％硝酸钾溶液进行捏合，于120℃烘干焙烧3小时制得碱性物料。取碱性物料30克，取拟薄水铝石120克加入，加入田菁粉10克，用1％的柠檬酸溶液进行捏合，挤条并于550℃焙烧3小时制得载体。取载体100克，将四钼酸氨12克，硝酸钴90克配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体，烘干和/或焙烧制得催化剂。催化剂编号为C-1。其测试结果如表1所示。实施例2制备方法同实施例1，不同的是将100克Mg0换成100克MgCO3，催化剂编号为C-2。其性能对比如表1所示。实施例3制备方法同实施例1，不同的是将100克Mg0换成100克BaO，催化剂编号为C-3。其性能对比如表1所示。实施例4制备方法同实施例1，不同的是将100克Mg0换成100克Zr(OH)2，催化剂编号为C-4。其性能对比如表1所示。实施例5制备方法同实施例1，不同的是20％硝酸钾溶液换成15％的硝酸钠硝溶液进行捏合，催化剂编号为C-5。其性能对比如表1所示。对比样品为工业样品，氧化钴和氧化钼含量等与实施例1相同，没有添加碱性复合助剂，其性能对比如表1所示。表1催化剂甲硫醇生成量对比实验条件：压力3.5MPa；空速2000h-1，温度280℃，原料气中CO30.19％，CO232.63％,H2S0.4％，COS0.02％,余H2％，水气比0.15。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO

【技术特征摘要】
1.一种含碱性复合助剂的耐硫变换催化剂，所述催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～20％，其特征在于，碱性复合助剂的添加量为3-20％，所述碱性复合助剂由碱性物料和载体物料加入碱金属溶液制得。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性复合助剂的制备方法如下：
将碱性物料和载体物料进行混合、加入碱金属溶液进行捏合，烘干，于550-600℃焙烧。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性物料是碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性物料是Zr或Ti的氧化物，或者是Zr的氢氧化物或碳酸盐。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的碱性物料的加入量为5-30％...

【专利技术属性】
技术研发人员：纵秋云，周春丽，刘博男，秦媛媛，
申请(专利权)人：青岛联信催化材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37