催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法技术

本发明专利技术提供一种通过减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成而能够长期稳定地运行并且能够以高收率提供最终产物的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。该催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法
本专利技术涉及一种含有钼、铋、铁和碱金属的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。
技术介绍
作为以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的方法，提出了大量利用分子氧的气相催化氧化方法。例如，专利文献1中公开了一种复合氧化物催化剂的制造方法，其为含有钼、铋的复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，该制造方法包含：(1)至少在这些成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中添加有机酸，从而制备含有催化剂原料的溶液或浆料的阶段、和(2)对上述溶液或浆料进行干燥、煅烧的阶段，并且通过氨程序升温脱附法得到的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量的比率为0.14以下。专利文献2中公开了一种使催化剂前体中含有硝酸盐、铵盐等盐类的方法，专利文献3中公开了一种在含有钼的浆料中添加螯合剂的方法，专利文献4中公开了一种在钼化合物和铋化合物的一体化时添加氨水的方法。这些公知技术对催化剂成分的添加工序进行了各种设计，实现了所得到的催化剂的高收率化，但是在催化剂制造时的简便性、安全性、催化剂制造中的重现性、催化剂的机械强度方面、以及环境问题等方面，现有的催化剂尚不能说是充分的，期望对其进行改良。另外，在使选自异丁烯和叔丁醇中的至少一种进行气相催化氧化反应的情况下，除了作为主要产物的甲基丙烯醛以外，还生成作为副产物的马来酸、对苯二甲酸等沸点较高的化合物，同时在反应生成气体中含有聚合物、焦油状物质。当将含有这样的物质的反应生成气体原样供给至后段反应时，这些物质会引起管道内、后段催化剂填充层中的堵塞，导致压力损失增大、催化活性降低、甲基丙烯酸的选择率降低等。另外，为了消除堵塞，必须停止工业生产，导致生产率的大幅降低。为了提高甲基丙烯酸的生产率而增加异丁烯和/或叔丁醇的供给量或者提高异丁烯和/或叔丁醇的浓度时，经常发生这样的问题。作为为了防止这样的问题而通常采用的方法，提出了以下方法：定期停止反应，在后段催化剂的气体入口侧为了防止催化剂层中的堵塞、催化剂的活性降低而取出填充的惰性物质并进行替换。或者还提出了以下方法：从前段反应生成气体中暂时分离出甲基丙烯醛，并重新将该分离出的甲基丙烯醛供给至后段反应，由此采用氧化反应的最优化工艺。此外，还提出了将原料气体浓度稀释至所需浓度以上并降低副产物浓度而进行反应的方法。专利文献5中公开了：为了防止在前段和后段的反应的中间部的管道等的堵塞，将该部分保持在马来酸酐的沸点以上的温度下的方法、设计使得气体线速度达到极大的方法。专利文献6中提出了规定用于后段反应的催化剂的形状从而提高催化剂间的孔隙率并抑制来自前段反应器的固形物的堵塞的方法等。然而，这些方法作为工业方法还不能充分令人满意，与收率的略微提高相比，为了长期的工业生产，期望开发出副产物高沸点物质的生成少的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-115825号公报专利文献2：日本特开2003-251183号公报专利文献3：日本特开平2-214543号公报专利文献4：日本特开2003-220335号公报专利文献5：日本特开昭50-126605号公报专利文献6：日本特开昭61-221149号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种通过减少作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成而能够长期稳定地运行并且能够以高收率提供最终产物的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本专利技术人等发现以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0、并且具有特定酸量的催化剂以及使用该催化剂的直接连接两段气相催化氧化方法能够抑制作为高沸点化合物的副产物芳香族化合物的生成并且有助于长期稳定的运行和以高收率制造最终产物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及：(1)一种催化剂，其中，所述催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。(2)如(1)所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.024毫摩尔/g以下。(3)如(1)或(2)所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.020毫摩尔/g以下。(4)如(1)～(3)中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分具有由下式(I)表示的组成，Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1(I)(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍中的至少一种元素，B为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10，0.1≤c1≤20，1≤d1≤20，0.3＜e1＜1.0，0≤f1≤10，0≤g1≤30，0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。(5)如(1)～(4)中任一项所述的催化剂，其中，碱金属为铯。(6)如(1)～(5)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为成形催化剂。(7)如(1)～(6)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在球形载体上负载有催化剂活性成分的催化剂，催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，并且催化剂活性成分在催化剂整体中所占的比例为20质量％以上且80质量％以下。(8)一种(1)～(7)中任一项所述的催化剂的制造方法，其包含以下工序：将含有构成催化剂活性成分的组成的金属成分的浆料干燥而得到干燥粉体的工序；将所述干燥粉体在200℃以上且600℃以下的温度下进行预煅烧而得到预煅烧粉体的工序；将所述预煅烧粉体成形的工序；以及将所得到的成形物再次在200℃以上且600℃以下的温度下进行正式煅烧的工序。(9)一种直接连接两段气相催化氧化方法，其中，使用(1)～(7)中任一项所述的催化剂(以下称为催化剂(A))经由不饱和醛化合物后得到不饱和羧酸化合物。(10)如(9)所述的直接连接两段气相催化氧化方法，其中，所述直接连接两段气相催化氧化方法包含以下工序：第一段工序，所述第一段工序为使用所述催化剂(A)得到不饱和醛化合物的阶段；以及第二段工序，所述第二段工序为使用与在所述第一段工序中使用的催化剂不同的催化剂(以下称为催化剂(B))制造不饱和羧酸化合物的阶段。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其中，所述催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180220 JP 2018-027498;20180626 JP 2018-1204551.一种催化剂，其中，所述催化剂以钼、铋、铁和碱金属作为必要成分，并且相对于12个钼原子的碱金属的原子比大于0.3且小于1.0，并且通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.026毫摩尔/g以下。


2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.024毫摩尔/g以下。


3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述通过氨程序升温脱附法得到的高温侧的催化剂的酸量为0.020毫摩尔/g以下。


4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分具有由下式(I)表示的组成，
Moa1Bib1Fec1Ad1Be1Cf1Dg1Eh1Ox1(I)
(其中，Mo为钼，Bi为铋，Fe为铁，A为选自钴和镍中的至少一种元素，B为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种元素，C为选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅中的至少一种元素，D为选自硅、铝、钛和锆中的至少一种元素，E为选自碱土金属中的至少一种元素，并且O为氧，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和x1分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，当a1＝12时，0.1≤b1≤10，0.1≤c1≤20，1≤d1≤20，0.3＜e1＜1.0，0≤f1≤10，0≤g1≤30，0≤h1≤5，x1为由各元素的氧化态确定的数值)。


5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，碱金属为铯。


6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为成形催化剂。


7.如权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在球形载体上负载有催化剂活性成分的催化剂，催化剂的平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下，并且催化剂活性成分在催化剂整体中所占的比例为20质量％以上且80质量％以下。


8.一种权利要求1～7中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：
将含有构成催化剂活性成分的组成的金属成分的浆料干燥而得...

【专利技术属性】
技术研发人员：酒井秀臣，福永诚一郎，中泽佑太，后藤昌平，奥村成喜，杉山元彦，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP