一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用技术

本发明专利技术公开了一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，所述片状催化剂的制备方法包括催化剂前驱体的制备和催化剂的制备。由本发明专利技术所述方法获得的催化剂为片状结构，片径为1‑3μm，片层厚度为10‑50nm；由所述催化剂制备得到的碳纳米管直径为2‑10nm，长度为5‑100μm，长径比为1000‑5000，层数为1‑30层，结晶度为70‑95％，粉末电导率为5000‑20000S/m，产率为30‑45倍。

【技术实现步骤摘要】
一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用
本专利技术涉及一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，属于碳纳米材料合成

技术介绍
碳纳米管具有优异的导电性、超高的力学强度、极高的化学稳定性和热稳定性等特点，可广泛应用于高性能复合材料、电容器、储氢、电磁吸波材料等领域。目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。化学气相沉积法的原理为含有碳源的气体在流经催化剂表面时分解，并诱导碳源转化形成碳纳米管。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂。该方法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。但存在不足是催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致转化率偏低，且所得碳纳米管存在较多的晶体结构缺陷、管径分布不均匀、易发生弯曲变形或石墨化程度较低等不足。催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形态和结构起着至关重要的作用，可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的成核，是CVD法合成碳纳米管的关键。同时，催化剂也是碳纳米管生长的成核点和能量运输者，对碳纳米管的成核、生长、密度、分离、纯化等有重要影响，也将决定碳纳米管的形态和结构。催化剂颗粒的几何尺寸对碳纳米管的生长速度有显著影响，颗粒越小，碳纳米管的生长越快，表面杂质含量低、排列规整，并能在范德华力的作用下聚集成束。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，是高产率批量生产高纯度、高性能碳纳米管的核心所在。制备催化剂最常用的是过渡金属Fe、Co、Ni，具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且使碳原子具有较高的扩散速率，保证碳纳米管的形核与生长，早期的碳纳米管也大都由这些催化剂制得(JournalofPhysicalChemistryC,2009,113(40):17321.)。随着对碳纳米管理论研究的进一步深入，Cu、Au、Ag、Pt、Pd等金属也被证实可以催化适当的碳源以合成碳纳米管(材料导报,2006,20(7):112.)。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，使用双组分以及多组分金属催化剂可以兼具各组分的优点，获得更好效果。LG化学株式会社公开了一种通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国专利技术专利公开号CN106132537A)。所采取的技术方案是：利用水热合成共沉淀法，获得板状催化剂；通入碳源或其与氢气、氮气的混合气进行反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的不足：催化剂成分为双组分，组成上只有两个调控因子，难以对催化剂结构和表面性质进行有效调控；水热反应只有温度因子，缺乏压力等其他条件的控制，对催化剂结构形成、生长和产率的调控不足；配方设计和工艺实施的不足，导致催化剂的直径分布过宽，直接影响碳纳米管产品的合成、结构、性能与产率；催化剂结构上的不足，还使得CVD合成碳纳米管的反应时间过长，生产效率偏低。天津大学的赵乃勤等人公开了一种以Ni/Al催化剂通过化学气相沉积制备碳纳米管的方法(中国专利技术专利公开号CN100368080C)，所采取的技术方案是：以六水硝酸镍和铝粉为原料，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂制得催化剂前驱体；通入氢气将前驱体还原为催化剂，然后通入乙炔等气体作为碳源进行裂解反应合成碳纳米管。但该方法存在一些较明显的缺陷：碳纳米管的产率偏低(7～8倍)，而管径偏大且分布不均(10～20nm)。华实纳米材料有限公司的黄德欢等人公开了一种用于制备碳纳米管的氧化铝载体金属氧化物催化剂及其制备方法(中国专利技术专利公开号CN1236849C)，所采取的技术方案是：先将铝盐溶于水中，加入主催化组分盐和促进催化组分盐，使其完全溶解，再加入乙二醇等发泡剂后烘干发泡，取出研磨成粉，煅烧后制得催化剂。但该方法存在一些明显的不足：发泡法制备催化剂的过程较为复杂、生产周期较长且能量消耗较大，难以控制催化剂颗粒的尺寸控制，所得碳纳米管的产率较低(～10倍产率)、管径偏大(～20nm)。由此可见，现有技术中碳纳米管的制备方法通常会存在以下问题：(1)碳纳米管直径较大且分布不均：影响CVD法合成碳纳米管反应的因素较多，尤其是催化剂的选择，对碳纳米管的转化率、电化学性质和管径及其分布等均有重要影响，例如，烧结后催化剂的活性组分会团聚为颗粒，导致转化率低、碳纳米管直径偏高且分布不均匀；通常，在CVD反应中，阵列碳纳米管灰分为10％左右，管径为8-11μm，且存在管径分布不均匀等问题。(2)缺乏高效催化剂的制备技术：用于制备碳纳米管催化剂的常用方法有浸渍法和沉淀法。浸渍法常用的催化剂载体有蛭石、蒙脱石等天然矿物，使用这些矿物所得到的催化剂，其单位催化剂合成碳纳米管的产率仅为10倍左右，且其中的金属元素及硅含量较高，后期酸洗纯化的工艺复杂；沉淀法获得的催化剂，经气相沉积合成的碳纳米管多为缠绕型，单位催化剂合成碳纳米管的产率可达30倍左右，但管径为20nm左右。且常用沉淀法中，可用于调控催化剂结构及性能的因子较单一，难以提高催化剂的反应效率。(3)碳纳米管的生产成本偏高：制备碳纳米管的常用方法通常温度高、能耗大，用时长，所得碳纳米管的灰分含量较高，对其进行纯化及后处理的工艺复杂、成本较高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提供一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用，用于解决现有的碳纳米管产率低、杂质多、管径大且分布不均匀等难题，实现高品质、低灰分、超细碳纳米管阵列的高产率制备。一方面，本专利技术涉及一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有活性组分的溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得催化剂；其中，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。根据本专利技术所述片状催化剂的制备方法，所述活性组分盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。根据本专利技术所述片状催化剂的制备方法，所述载体组分包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。根据本专利技术所述片状催化剂的制备方法，所述活性组分在所述溶液A中的浓度为0.005-0.5mol/L。根据本专利技术所述片状催化剂的制备方法，所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。根据本专利技术所述片状催化剂的制备方法，所述助剂组分在所述溶液B中的浓度为0.01-0.5mol/L。根据本专利技术所述片本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：/nS1.将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有助剂组分的溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；/nS2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得片状催化剂；/n其中，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种片状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将金属盐复合物在水中搅拌，混合均匀，为溶液A；同时配制含有助剂组分的溶液B，将B缓慢均匀加入快速搅拌的A中，混合均匀；加入尿素搅拌均匀得到混合溶液C；将混合溶液置于水热反应釜中，设置一定温度及压力，在搅拌状态下反应一段时间后，静置陈化，反应完成后将产物过滤、洗涤并干燥，得到催化剂前驱体；
S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得片状催化剂；
其中，所述金属盐复合物由活性组分盐和载体组分盐组成。


2.根据权利要求1所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体组分包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。


4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分在所述溶液A中的浓度为0.005-0.5mol/L；所述载体组分在所述溶液A中的浓度为0.05-1mol/L。


5.根据权利要求1～4中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。


6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂组分在所述溶液B中的浓度为0.01-0.5mol/L。


7.根据权利要求1～6中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A与所述溶液B的体积比为10:1-50:1。


8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述尿素在所述混合溶液C中的浓度为1-5mol/L。


9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液C的pH值控制在7.5-11.0的范围内。


10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述片状催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水热反应的温度为70-150℃，反应前釜内充压0-1MPa，反应中压力为0.3-2.5MPa，搅拌时间为3-24h，搅拌转速为100-400rpm，静置陈化时间为0-24h。


11.根据权利要求10所述片状催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应前釜内充压优选为0.2-0.5MPa。


12.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳芳，张建祥，曹雅琴，刘婷婷，李金来，
申请(专利权)人：新奥石墨烯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13