一种C2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属(非贵金属)催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由M1‑M2/SiO2组成，其中M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种，M1与M2的摩尔比为40:1‑1:40；其中M1‑M2/SiO2由共蒸氨法制备。该催化剂可在150℃‑250℃，氢气压力1‑5MPa，液体空速为0.1h

【技术实现步骤摘要】
一种C2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备和应用
本专利涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。技术背景燃料乙醇，一般是指体积浓度达到99.5％以上的无水乙醇。它不仅是优良的燃料，还是优良的燃油品改善剂。将其与汽油按照一定的比例混合可形成新一代清洁环保车用燃油，降低汽车尾气如一氧化碳、碳氢化合物等污染物的排放。我国燃料乙醇产业起步较晚，但随着近些年燃料乙醇产业的大力发展，我国乙醇产量呈现上升趋势，截止2015年我国乙醇产能已达到1132.9万吨/每年，计划到2020年，我国乙醇产能将达到约4000万吨/每年，燃料乙醇用量将占到所有燃料用量的15％。目前工业上生产乙醇的主要方法有：生物发酵法、化学法。生物发酵法：主要通过秸秆等纤维素在纤维素酶作用下得到单糖，再在酶的作用下得到乙醇。化学法：利用合成气可制备出醋酸甲酯、醋酸乙酯、草酸二甲酯等酯类化合物，或者利用木质纤维素催化制备出乙醇酸甲酯，再在高温高压催化剂下加氢可得到乙二醇，最后深度加氢可制备出乙醇。文献(J.Am.Chem.Soc.,2012,134:13922-13925)，报道了通过蒸氨法合成了Cu/SiO2催化剂，在280℃下草酸二甲酯加氢制备乙醇，乙醇收率可达到83％，文献(NatureCommun.,2013,4:1-7)报道了Cu分散在页硅酸铜外表面Cu@CuPSNTs型催化剂，在280℃下乙醇收率可达到91％。文献(ACSCatal.,2014,4:3612-3620)报道了通过自组装合成高分散的Cu/Al2O3催化剂，在270℃下草酸二甲酯加氢制备乙醇，液体中乙醇收率为94.9％。从上述反应中，可看出Cu基催化剂是一种有效的催化C2酸酯加氢反应制备乙醇的催化剂，但该催化剂需在较高温下实现，能耗较大。因此，亟待设计合成一种高活性和高选择性的催化剂，使其能在相对较低温度下完成C2酸酯加氢制备乙醇反应。
技术实现思路
本专利涉及一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属(非贵金属)催化剂及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：C2酸酯加氢制乙醇的催化剂的组成为M1-M2/SiO2。所述的C2酸酯为：草酸二甲酯、乙醇酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的任意一种。所述M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种，M1和M2总质量为催化剂质量的5-20％，优选为10-20％；M1与M2的摩尔比为40:1-1:40；优选为15:1-1:15。所述M1-M2/SiO2的制备方法为：通过共蒸氨法，将金属M1和M2的前驱体中任意两种溶于离子水中，再向其中加入SiO2溶胶，用氨水调节pH值为9-12，60-100℃水浴蒸氨2-10小时，过滤、洗涤、干燥，然后于300℃-600℃马弗炉中煅烧2-8小时得到M1-M2/SiO2双金属催化剂。金属M1和M2的前驱体为氯化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、氢氧化物中的任意一种。本专利技术所述的C2酸酯催化加氢制乙醇反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为5-80％C2酸酯甲醇溶液，氢气压力为1-5MPa，优选为2-4MPa；反应温度为150℃-250℃，优选为180℃-220℃；液体空速0.1h-1-0.8h-1，优选为0.3h-1-0.6h-1；氢气/C2酸酯摩尔比为100-300:1，优选为150-250:1。在该反应条件和M1-M2/SiO2催化剂的作用下，乙醇收率可达98％。本专利技术双金属催化剂标记为xCu-yCo/SiO2：x表示Cu氧化物占催化剂总质量的百分数；y表示Co氧化物占催化剂总质量的百分数。本专利技术可将C2酸酯高选择性地转化为乙醇。下列实施将有助于理解本专利技术，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。具体实施方式实施例1将0.50gCu(NO3)2·6H2O和0.56gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中，再向其中加入5.0g质量分数为40wt％SiO2溶胶，用质量分数为25％的氨水调节pH值为11，80℃水浴蒸氨5小时，过滤、洗涤、干燥，然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到7.6Cu-7.8Co/SiO2(其中金属前的数字分别代表M1氧化物和M2氧化物于催化剂中质量百分含量，以下实施例相同)。草酸二甲酯催化加氢反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为20％草酸二甲酯甲醇溶液，氢气压力为2.5MPa，反应温度为200℃，液体空速0.5h-1，氢气/草酸二甲酯摩尔比为200，在该反应条件和7.6Cu-7.8Co/SiO2的作用下，乙醇收率可达98％。实施例2将0.86gCu(NO3)2·6H2O和0.16gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中，再向其中加入5.0g质量分数为40wt％SiO2溶胶，用质量分数为25％的氨水调节pH值为11，80℃水浴蒸氨5小时，过滤、洗涤、干燥，然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到12.1Cu-2.6Co/SiO2。草酸二甲酯催化加氢反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为20％草酸二甲酯甲醇溶液，氢气压力为2.5MPa，反应温度为200℃，液体空速0.5h-1，氢气/草酸二甲酯摩尔比为200，在该反应条件和12.1Cu-2.6Co/SiO2的作用下，乙醇收率可达97％。实施例3将0.17gCu(NO3)2·6H2O和0.93gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中，再向其中加入5.0g质量分数为40wt％SiO2溶胶，用质量分数为25％的氨水调节pH值为11，80℃水浴蒸氨5小时，过滤、洗涤、干燥，然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到2.4Cu-13.0Co/SiO2。草酸二甲酯催化加氢反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为20％草酸二甲酯甲醇溶液，氢气压力为2.5MPa，反应温度为200℃，液体空速0.5h-1，氢气/草酸二甲酯摩尔比为200，在该反应条件和2.4Cu-13.0/SiO2的作用下，乙醇收率可达95％。实施例4将1.0gCu(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水中，再向其中加入5.0g质量分数为40wt％SiO2溶胶，用质量分数为25％的氨水调节pH值为11，80℃水浴蒸氨5小时，过滤、洗涤、干燥，然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到14.6Cu/SiO2。草酸二甲酯催化加氢反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为20％草酸二甲酯甲醇溶液，氢气压力为2.5MPa，反应温度为200℃，液体空速0.5h-1，氢气/草酸二甲酯摩尔比为200，在该反应条件和14.6Cu/SiO2的作用下，乙醇收率可达9.4％。实施例5将1.1gCo(OAC)2·6H2O溶于100mL去离子水中，再向其中加入5.0g质量分数为40wt％SiO2溶胶，用质量分数为25％的氨水调节pH值为11，80℃水浴蒸氨5小时，过滤、洗涤、干燥，然后于450℃马弗炉中煅烧4小时得到15.6Co/SiO2。草酸二甲酯催化加氢反应的条件为：固定床连续式反应，反应原料为质量浓度为20％草酸二甲酯甲醇溶液，氢气压力为2.5MPa，反应温度为200℃，液体空速0.5h-1，氢气/草酸二甲酯摩尔比为200，在该反应条件和15.6Co/SiO2的作用下，乙醇收率可达0.2％。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成为M1‑M2/SiO2；其中为SiO2载体，M1、M2负载于载体上，所述M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种，M1和M2总质量为催化剂质量的5‑20％；M1与M2的摩尔比为40:1‑1:40。

【技术特征摘要】
1.一种C2酸酯加氢制乙醇的双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成为M1-M2/SiO2；其中为SiO2载体，M1、M2负载于载体上，所述M1、M2分别为非贵金属Cu、Co、Ni氧化物中的一种，M1和M2总质量为催化剂质量的5-20％；M1与M2的摩尔比为40:1-1:40。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：M1和M2总质量优选为催化剂质量的10-20％；M1与M2的摩尔比优选为15:1-1:15。3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将金属M1和M2的前驱体中任意两种溶于离子水中，再向其中加入SiO2溶胶，用氨水调节pH值为9-12(优选为10.5–11.5)，60-100℃(优选70-90℃)水浴蒸氨2-10(优选4-6)小时，过滤、洗涤、干燥，然后于300℃-600℃(优选400℃-500℃)马弗炉中煅烧2-8(优选4-6)小时得到M1-M2/SiO2。4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：金属M1和M2的前驱体为金属对应的氯化物、乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、氢氧化物中的任意一种或二种以上。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，杨超军，刘菲，苗治理，石佳佳，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21