一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40‑95重量％的钴、0.5‑50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族元素的至少一种。本发明专利技术提供的催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇时，1,4‑丁烯二醇选择性高。

A Catalyst for Hydrogenation of 1,4-Butynediol to 1,4-Butylenediol and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1,4-丁烯二醇(BED)是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂和杀菌剂等，是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体，也可用于制尼龙和医药产品等。长期以来，对炔烃及炔烃衍生物的选择半氢化反应(即要求产物选择性地停留在烯烃阶段)已有许多研究和报道。迄今，公认Lindlar催化剂效果最好，使用也最广泛，但是Lindlar催化剂寿命很短，同一批催化剂只用1-2次即失活。而近来研究发现，高分子载体钯络合物催化剂经适当毒化可有效应用于炔烃选择半氢化反应，且其寿命是Lindlar催化剂的4～5倍。例如，文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性，用于炔烃选择半氢化反应。但是这些方法比较复杂，所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物，还会增加成本；得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性，但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物。采用Lindlar催化剂作为半氢化催化剂生产烯烃产品的应用仍只停留在实验室阶段。1,4-丁炔二醇选择催化加氢生成1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂。负载型Pd基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢活性高，但对中间产物丁烯二醇的选择性很低，对丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而这些措施会导致Pd催化剂颗粒团聚而失活，从而使催化剂的1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降，此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化工和医药领域，催化剂中加入的有毒助剂必须完全除去，增加了工艺难度，并大大增加了操作费用。Ni基催化剂常用于1,4-丁炔二醇加氢生产1,4-丁二醇，由于其结构和性能在加氢过程中容易发生变化，导致其活性和选择性降低，同时，以Ni基催化剂为催化剂的传统1,4-丁炔二醇加氢工艺需要高温高压，容易形成副产物。目前，1,4-丁烯二醇工业化产品并不是采用Lindlar催化剂的工艺路线制备，而基本上衍生自1,4-丁二醇产品生产过程。1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、人造革、纤维、工程颜料等方面。生产1,4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用RaneyNi、改性RaneyNi或以沉淀法制成的钴-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用钴-铝催化剂。例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用RaneyNi催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa-21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。美国专利US2967893在RaneyNi催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0-2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1,4-丁二醇产品。德国专利BE745225(GB1242358A)报道了一种非典型的RaneyNi催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度极高，被应用于高温、高压的固定床反应器。这些以Ni为催化剂生产1,4-丁二醇的工艺，采用高压反应工艺，中间产品1,4-丁烯二醇选择性很低，例如在德国专利BE745225中提到的两步法工艺过程中，1,4-丁烯二醇的选择性在5％以下。而在已知的低压加氢工艺中，由于RaneyNi选择性较差，存在大量的丁二醇缩醛产物缩聚醛以及丁烯二醇的异构产物羟基丁醛，这些副产物的存在大大影响1,4-丁二醇的纯度，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，在所有这些生产1,4-丁二醇的工艺中，很难得到高纯度的1,4-丁烯二醇产品，现有加氢催化剂尚存在许多不足之处。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇时，1,4-丁烯二醇选择性高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40-95重量％的钴、0.5-50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的至少一种元素。可选的，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有55-90重量％的钴、0.5-30重量的硅和0.1-15重量％的过渡金属。可选的，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有70-90重量％的钴、5-20重量的硅和0.5-10重量％的过渡金属。可选的，所述过渡金属为选自铁、铜、镍、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种。可选的，所述过渡金属为选自钼、钌、铁、镍和铂中的至少一种。本专利技术还提供所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将钴和硅混合熔融或将钴、硅和过渡金属混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅，得到所述催化剂。可选的，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至2000微米以下，得到所述骤冷后的合金；或者所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液以高于1300℃的温度进行雾化喷射沉积冷却，得到所述骤冷后的合金。可选的，所述抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。本专利技术还提供一种1,4-丁炔二醇加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与本专利技术所提供的催化剂在加氢反应器中接触并进行加氢处理，得到1,4-丁烯二醇。可选的，所述加氢处理在溶剂存在或不存在的条件下进行，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇，所述溶剂与1,4-丁炔二醇的重量比为1：(0.05-5)；所述加氢处理的条件包括：反应温度为30-150℃，氢气压力为0.1-10兆帕，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇的催化剂，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40‑95重量％的钴、0.5‑50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的至少一种元素。

【技术特征摘要】
1.一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40-95重量％的钴、0.5-50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的至少一种元素。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有55-90重量％的钴、0.5-30重量的硅和0.1-15重量％的过渡金属。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有70-90重量％的钴、5-20重量的硅和0.5-10重量％的过渡金属。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述过渡金属为选自铁、铜、镍、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述过渡金属为选自钼、钌、铁、镍和铂中的至少一种。6.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将钴和硅混合熔融或将钴、硅和过渡金属混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅，得到所述催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，王宣，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11