含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚物及它们的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃共聚酯型离聚物及其它们制备方法和应用，所述阻燃共聚酯型离聚物是由二元酸或其酯化物和C2～C8多元醇的共聚酯单体、催化剂以及结构通式如下的含磷氮苯并杂环结构离子单体，用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经缩聚反应制备而成：

Ionic Monomers Containing Phosphorus-Nitrobenzoheterocyclic Structure, Copolyester-type Ionomers Retardant to Phosphorus-Nitrogen, Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃的共聚酯型离聚物及它们的制备方法和应用
本专利技术属于反应型单体和用其阻燃共聚酯型离聚物及其制备
，具体地说，本专利技术涉及到一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体、用其阻燃共聚酯型离聚物及其它们制备方法和应用。
技术介绍
半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，有着很好的机械强度、耐化学腐蚀性、热稳定性、尺寸稳定性以及可回收加工性等优点而被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料等诸多领域。然而，这些聚酯都极易燃烧，极限氧指数(LOI)只有21-22，同时其在燃烧过程中还存在严重的熔融滴落现象并释放大量的有毒烟气，这些缺点都极大地限制了其在一些对阻燃高要求的领域，如宾馆装饰材料、轨道交通内纺织品、阻燃防护服、电子器件等。从现有的研究成果来看，通过共混或者共聚的方式将磷系阻燃剂引入到聚酯中，是聚酯阻燃最有效的方式，因磷系阻燃剂在聚酯中能够发挥较高的阻燃效率，在较低的添加量下就能赋予聚酯优异的阻燃性能。但是传统磷系阻燃剂主要通过“促熔滴”的阻燃机理来实现阻燃，而在燃烧过程中产生的严重熔滴不仅极易引发“二次火灾”造成不必要的财产损失，而且极易对火灾现场的人员造成二次伤害。同时传统含磷阻燃聚酯在燃烧时会释放大量的有毒烟气，而相对于火焰本身，烟气是造成火灾中人员伤亡的主要原因。因此，如何解决聚酯阻燃和抗熔滴的矛盾是目前阻燃聚酯领域亟待解决的难题。聚酯纤维除了易燃和易产生熔融滴落等问题外，还存在亲水性、染色性和抗静电性差的缺点，现有的染色或者抗静电改性工艺一般都是在高温高压条件下通过与改性剂共混或者织物后整理来完成的，其处理过程不仅要增加纤维处理工序和工艺的难度，而且还会造成严重的环境污染和资源浪费等问题。而将阴离子基团通过共聚的方式引入到聚酯分子链中可以明显改善共聚酯的染色性和抗静电性。1958年，由DuPont公司首次研制成功出可染型离聚物共聚酯纤维(CDP)，商品名为DacronT-64和T-65,表现出对阳离子染料良好的亲和性。1970年，日本又推出了常压型阳离子染料可染离聚物聚酯纤维(EDCP)，这种纤维现已占世界聚酯纤维产量的10％以上。但是上述离聚物均不具备优异的阻燃性能。离子型改性单体能够通过“离子团聚体”产生的“物理交联”提高聚酯熔体强度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。本专利技术人在前期工作中(Polym.Chem.,2014,5,1982–1991和CN102924702A含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法)曾报道了一种含磷阻燃共聚酯离聚物及其合成方法，该方法使用的含磷杂环离子单体赋予了共聚酯良好的阻燃性能。氮元素作为常见的阻燃元素，对提高聚合物的成炭性有着很大的帮助，含氮杂环用于聚酯的阻燃抗熔滴研究也有一定的效果。鉴于此，本专利技术人希望能够将含磷离子单体和含氮杂环有机结合，从而开发合成出一种新型的具有高阻燃效率的离子单体，并制备出相应的共聚酯型离聚物，赋予其优异的阻燃抗熔滴性能的同时，以保持离聚物良好的抗静电和染色性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体。本专利技术的目的之二是提供一种上述含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构的离子单体制备的共聚酯型离聚物。本专利技术的目的之四是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的方法。本专利技术的目的之五是提供一种由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物的应用。为了达到本专利技术的首要目的，本专利技术人经过深入细致的研究发现，①含磷氮苯并杂环结构的离子单体由于存在强分子间作用力以及本身含有磷氮元素所赋予的优异成炭性能，表现出远强于只含磷杂环离子基团的熔体增强效应和更高的阻燃成炭能力；②由于“离子团聚”产生的稳定的“物理交联”作用可增强分子链间作用力和提高熔体强度，该类离聚物表现出了极高的阻燃效率，具有优异的抗静电、阻燃、抗熔滴、抑烟及高成炭等性能。故而本专利技术首先提供一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者a为2～8的整数，可相同或者不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。以上离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。本专利技术提供的上述含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法，该方法是将含磷杂环离子结构或其非离子前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规的摩尔配比，采用直接缩合法或者两步缩合法，制备出含磷氮苯并杂环结构离子单体或其非离子的前驱体，其中制备的非离子前驱体可通过常规的酸碱中和后即可制备出相应的离子单体。以上制备方法中所用的含磷杂环离子结构或其非离子前驱体可参照CN102924702A公开的方法进行制备。以上制备方法中所用的含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇，具体优选以下结构通式的化合物：式中：R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或不相同，a为2～8的整数。本专利技术提供的由上述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：式中，R5表示亚芳基，式中，R6表示C2～C8的亚烷基，式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数。其中，III的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，I的结构单元：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.38～1.19dL/g，极限氧指数为24.0～49.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低49.5～84.1％；烟释放总量比纯PET降低42.9～77.2％。上述离聚物中优选III的结构单元为I的结构单元的1～10％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的1～10％，I的结构单元数：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.52～1.08dL/g，极限氧指数为26.0～46.0％，垂直燃烧等级为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的任一种，n为1～2的整数。2.根据权利要求1所述的含磷氮苯并杂环结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。3.一种权利要求1所述的含磷氮苯并杂环结构离子单体的制备方法，该方法是将含磷杂环离子结构或其非离子前驱体与含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇按照常规的摩尔配比，采用直接缩合法或者两步缩合法，制备出含磷氮苯并杂环结构离子单体或其非离子的前驱体，其中制备的非离子前驱体可通过常规的酸碱中和后即可制备出相应的离子单体。4.根据权利要求3所述的含磷氮苯并杂环结构的离子单体的制备方法，该方法中所用的含磷杂环离子结构或其非离子前驱体是参照CN102924702A公开的方法进行制备；所用的含邻苯二胺、邻氨基苯酚或邻氨基苯硫醇结构的羧酸、酯或醇为以下结构通式的化合物：式中：R1、R2、R3、R4为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或不相同，a为2～8的整数。5.一种由权利要求1所述含磷氮苯并杂环结构离子单体制备的共聚酯型离聚物，其特征在于该离聚物是由I、II、III或I、II、IV表示的结构单元组成：式中，R5表示亚芳基，式中，R6表示C2～C8的亚烷基，式中，R1、R2、R3、R4为羧基基团或酯基基团，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数。式中，R1、R2、R3、R4为C2～C8的亚烷基，可相同或不相同，X为O原子、S原子、仲氨基、氮甲基或氮乙基，W为O原子或S原子，M为金属原子Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Co、Ni或Zn中的一种，n为1～2的整数，其中，III的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，II的结构单元数：[I+III]的结构单元数＝1；IV的结构单元数为I的结构单元的0.5～15％，I的结构单元：[II+IV]的结构单元数＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数[η]为0.38～1.19dL/g，极限氧指数为24.0～49.0％，垂直燃烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，倪延朋，吴万寿，秦子皓，李启天，张怡，陈琳，汪秀丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51