手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物制造技术

本发明专利技术涉及具有通式I的手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物。化合物适宜用作手性质子酸催化剂，相转移催化剂，用于催化的有机盐、金属盐或金属复合物的的手性阴离子。

Chiral iminodiphosphate/ester and its derivatives

The present invention relates to chiral iminodiphosphate/ester with general formula I and its derivatives. Compounds are suitable as chiral acid catalysts, phase transfer catalysts, and chiral anions of organic salts, metal salts or metal complexes.

【技术实现步骤摘要】
手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物本申请是母案为中国专利技术专利申请201380005107.9的分案申请。
本专利技术涉及手性亚氨基二磷酸盐/酯、其盐和金属复合物及其衍生物，以及它们作为催化剂的用途。
技术介绍
许多化学转化受质子酸催化。在对映选择性有机催化中，不含金属且在手性质子酸的情况下还是对映选择性的催化的可能性是快速发展的领域，具有不断增加的应用。在该有机催化领域中，在成氢键催化剂比如硫脲和TADDOL和BINOL衍生物与更强的质子酸比如EP1623971公开的磷酸二酯及其衍生物之间存在区别。大型(bulky)磷酸盐/酯在不对称催化中具有广泛应用，然而进一步修饰其立体环境是挑战性的，原因是例如BINOL上的3,3’-取代基自活性位点向外发散。许多小组已经进行大量合成工作以设计能将磷酸手性环境变窄的备择骨架，如Xu,F.etal.SPINOL-DerivedPhosphoricAcids:SynthesisandApplicationinEnantioselectiveFriedel-CraftsReactionofIndoleswithImines.J.Org.Chem.75,8677-8680(2010)和I.,Müller,S.&List,B.KineticResolutionofHomoaldolsviaCatalyticAsymmetricTransacetalization.J.Am.Chem.Soc.132,17370-17373(2010)中的讨论。虽然手性质子酸催化和手性阴离子导向的催化领域近年来广为接受并且受到重视，但许多转化仍是难以捉摸的，尤其是不具有高立体要求的保护基团、大芳族/平面表面、或大型取代基的小底物的反应仍是极为少见的。另外，包括缺少与催化剂的空间限定的相互作用比如成氢键的底物或中间体的反应是非常受限的。这些局限的原因至少一部分在于目前的合成质子酸催化剂和及其各自的阴离子无法提供更可变的以及真正密实的手性微环境。因此，希望的是制备合成的质子酸催化剂，其显示可容易调节的立体环境，以及在其活性位点周围构成高度高立体要求的手性微环境的能力。
技术实现思路
本专利技术通过新的手性亚氨基二磷酸盐/酯提供这样的新质子酸催化剂，制备手性亚氨基二磷酸盐/酯的简单方法以及它们在催化中的用途。在路易斯-碱促进的催化的领域中，作为催化单元的亚氨基二磷酸四酰胺配体系统已公开于Hellwigetal.的TetrahedronLetters42(2001),p.5417-19。所述催化系统已报告可用于仅在上述路易斯-碱促进的催化中用三氯硅烷使得醛被烯丙基化。与其它路易斯碱催化剂相比，所述配体结构未显示具有有益特性比如改善的对映选择性。所述路易斯-碱催化系统不能促进质子酸催化的和手性阴离子导向的反应，并且从而对于本专利技术的特定催化系统适宜的许多催化反应的价值有限。根据本专利技术的未知的环状亚氨基二磷酸盐/酯及其取代的衍生物能分类为强质子酸。类似地，亚氨基二磷酸盐/酯的缀合碱适宜在对映选择性催化中用作手性阴离子。从而，本专利技术提供具有通式(I)的手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物其中：X和Y可以相互独立地是相同或不同的并且代表O，S，Se和NRN，Z1至Z4可以相互独立地是相同或不同的且代表O，S，Se和NRN,n代表0或优选1，W是能够与亚氨基二磷酸盐/酯部分形成离子键的取代基，R1至R4可以相互独立地是相同或不同的和可以各自是脂族，杂脂族，芳族或杂芳族基团，各自任选被一个或多个杂取代基、脂族、杂脂族、芳族或杂芳族基团进一步取代，其中分别地R1和R2与Z1和Z2形成环系而R3和R4与Z3和Z4形成环系，和RN可以选自氢，C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基或杂取代基，包括其互变异构体和离子形式，及其衍生物。专利技术人发现通过在手性化合物的亚氨基二磷酸盐/酯部分周围形成2个环系，其催化位点能够得到保护并且完美地适于高度选择性的催化反应。在下文中，应理解的是上式(I)包含式(Ia)或(Ib)代表的其互变异构体形式其中X，Y，Z1至Z4，n，W，R1至R4和RN具有如前文所定义的含义。在下文中，应理解的是下式(II)，(III)，(IV)和(V)中的任意种包含其各自由式(Ia)或式(Ib)所代表的互变异构体形式。在本专利技术的上下文中，W是能够与亚氨基二磷酸盐/酯部分形成离子键的取代基。在这方面，互变异构体形式以及极化键W+-N-应理解为涵盖在所述定义中。在本申请中，措辞"亚氨基二磷酸盐/酯"应理解为包含其衍生物，其中亚氨基二磷酸盐/酯部分的氧原子中的一个或多个用S，Se，NRN替换，如前文所定义。在上式(I)和下文的衍生式中，应理解的是本专利技术手性亚氨基二磷酸盐/酯的任意互变异构体形式以及其包括任意阴离子形式的任意带电形式都包括在所述式的代表中。还应理解的是，即使基团R1至R4全部是非手性基团，亚氨基二磷酸盐/酯可以具有固有手性。在上式(I)中，R1至R4可以各自选自C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基或杂取代基。在上式(I)中，W是能够与亚氨基二磷酸盐/酯部分形成离子键的取代基比如氢，卤素，金属比如Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Al，Pb，La，Sm，Eu，Yb，U，或阳离子有机基团，如下文方案2中举例说明的，或取代的硅比如-SiRIRIIRIII，其中RI，RII和RIII可以是相同或不同的并且各自代表氢，卤素，C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有通式(I)的手性亚氨基二磷酸盐/酯

【技术特征摘要】
2012.01.10 EP 12150663.81.具有通式(I)的手性亚氨基二磷酸盐/酯其中：X和Y可以相互独立地是相同或不同的并且代表O，S，Se和NRN，Z1至Z4可以相互独立地是相同或不同的和代表O，S，Se和NRN,n代表0或1，W是能够与亚氨基二磷酸盐/酯部分形成离子键的取代基，R1至R4可以相互独立地是相同或不同的和可以各自是脂族，杂脂族，芳族或杂芳族基团，各自任选被一个或多个杂取代基、脂族、杂脂族、芳族或杂芳族基团进一步取代，其中分别地R1和R2与Z1和Z2形成环系而R3和R4与Z3和Z4形成环系，和RN可以选自氢，C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基或杂取代基，包括其互变异构体和离子形式，及其衍生物。2.根据权利要求1的手性亚氨基二磷酸盐/酯及其衍生物，其中在式(I)中，Z1至Z4代表O，n是1，R1至R4，R，X和Y和W如前文所定义，其由式(II)代表：3.根据权利要求1或2的手性亚氨基二磷酸盐/酯，其中至少一个部分是五至十元环结构而R1至R4、R、X和Y和W如前文所定义。4.根据权利要求1至3中任一项的手性亚氨基二磷酸盐/酯，其中，在式(I)中，Z1至Z4代表O，n是1，X和Y代表O，R1至R4和W如前文所定义，其由式(III)代表：5.根据权利要求4的手性亚氨基二磷酸盐/酯，其中，在所述式(III)中，R1至R4分别可以各自选自C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基或杂取代基，和W可以选自氢，卤素，金属比如Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，BaSc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Al，Pb，La，Sm，Eu，Yb，U，或阳离子有机基团，或取代的硅-SiRIRIIRIII，其中RI，RII和RIII可以是相同或不同的和各自代表氢，卤素，C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃和部分芳烃-氢化形式比如芳基、芳基-(C1-C6)-烷基、杂芳基-(C1-C6)-烷基，各烃任选被选自下述的一个或多个基团取代：C1至C20直链，支化的链或环状脂族烃，其任选具有一个或多个不饱和键，比如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基或C2-C20-炔基、C3-C8-杂环烷基，或者C6至C20芳烃及其部分芳烃-氢化形式，比如芳基、芳基-(C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·利斯特，I·科里克，S·维拉莱思，
申请(专利权)人：科勒研究有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE