用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法技术

用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系，其包括选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1‑C10烷氧基的含硅化合物。该试剂化合物包括脂族C2‑C7羧酸的C2‑C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。也可存在一种或多种聚合催化剂。聚合方法包括在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂组合物接触。

Catalyst system for polyolefin production and its preparation and Application

A catalyst system for polymerization of a mixture containing olefins includes a selective controller and a certain amount of one or more reagent compounds, the selective controller comprising at least one C1 C10 alkoxy compound containing at least one C1 C10 alkoxy group bonded with a silicon atom. The reagent compound includes C2 C13 monocarboxylic ester or polycarboxylic ester of aliphatic C2 C7 carboxylic acid and its inert substituted derivatives. There may also be one or more polymerization catalysts. Polymerization methods include contacting olefins or olefins with a mixture of one or more copolymerizable monomers and catalyst compositions under polymerization conditions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产聚烯烃的催化剂体系及其制备和使用方法
本专利技术通常涉及聚烯烃合成领域，更具体地说，涉及烯烃聚合的组合物和催化剂体系。
技术介绍
在商业上，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂体系合成聚烯烃。这些体系通常包括具有过渡金属组分的化学物质和卤化物组分，以及任选存在的内给电子体。另外，这些体系可包括助催化剂，一种或多种选择性控制剂(SCA)和一种或多种活性限制剂(ALA)。某些SCA和ALA以及它们在聚合体系中的功能在美国专利No.7,491,670中被描述，其内容通过引用并入本文。在许多应用中，低挥发性有机化合物(VOC)水平是优选的，并且在某些情况下，由各种政府机构强制要求。实际上，由于健康、感官和环境原因，高VOC水平是不受欢迎的。然而，许多已知的ALA成分及其分解产物可能包含在最终的聚烯烃产物中，可能有助于最终产物的VOC水平，并且传统上难以在最终产物用于消费品之前从最终产物中清除。因此，需要一种使VOC的引入最小化的聚合催化剂体系。
技术实现思路
为了克服所述缺陷，本专利技术的方面涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。本专利技术的前提是认识到在烯烃聚合催化剂体系中使用某些低含碳酯作为ALA可获得较低的VOC值。本专利技术的第一个实施方案涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。所述催化剂体系包括选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。相同或不同的实施方案涉及用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂体系。催化剂体系包括一种或多种聚合催化剂，选择性控制剂和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。本专利技术的另一个实施方案涉及聚合方法。该方法包括在聚合条件下使烯烃或烯烃与一种或多种可共聚的共聚单体的混合物与催化剂体系接触，该催化剂体系包含一种或多种聚合催化剂，选择性控制剂，和一定量的一种或多种试剂化合物，所述选择性控制剂包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物，所述试剂化合物包含脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。根据本文提供的以下详细描述和附图，将进一步理解本专利技术的目的和优点。具体实施方式除非从上下文中另外明确定义，否则在以下具体实施方式和权利要求中呈现的任何值范围包括在所述范围内的每个端点以及其每个整数或其小数部分。另外，可以应用近似语言来修改可以变化的任何定量表示而不会导致与其相关的基本功能的变化。因此，由一个或多个术语(例如“约”和“基本上”)修饰的值可以不限于所指定的精确值。所有对元素周期表的引用均参考CRC出版社，2001年出版和版权所有的元素周期表。此外，对于一个族或多个族的任何提及，应是使用IUPAC体系编号反映在本元素周期表中的该族或多个族。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入本文(或其等同的美国版本以引用方式并入)，特别是关于合成技术、原材料和本领域的公知知识的公开内容。如本文所用，术语“多(poly)”指任选地多于一个，或者可选地，一个或多个。术语“脂族或环脂族单羧酸或多羧酸”是指含有至少一个羧酸基团的化合物，其碳原子与不属于芳族环体系的碳原子键合。术语“芳族(aromatic)”是指含有(4n+2)π电子的多原子环体系，其中n是大于或等于1的整数。本文所用的术语“惰性(inert)”或“惰性取代的”是指不与聚合过程中使用的任何其他组分或试剂进一步相互作用或不以对所需聚合过程显著有害的方式相互作用的基团或取代基。为了本说明书的目的，术语“挥发性有机化合物”或“VOC”是指包含C2和C3材料的低聚物的C6-18烃，以及存在的任何低分子量油和过程中化学品。这些可以通过下述方法测量。除非相反地陈述或以在本领域中常见的陈述，否则本文使用的所有份数和百分数均基于重量。术语“当量百分比”是基于ALA的当量，(其为ALA的摩尔数乘以每分子的羧酸酯基团数量)以及硅烷化合物的当量(其为SCA的摩尔数乘以每分子与一个或多个烷氧基键合的硅原子数)。例如，当关于SCA使用时，术语“混合物”是指在至少一部分聚合过程中同时使用两种或更多种SCA组分。各个SCA可以单独加入反应器中或预混合，并以所需混合物的形式加入反应器中。此外，聚合混合物的其他组分，包括主催化剂(procatalyst)，可以与混合物的一种或多种SCA组合，和/或主催化剂、助催化剂和一部分单体任选地可以在加入反应器之前预聚合。如果在使用本专利技术的SCA/ALA混合物的聚合反应中使用多个反应器，应理解，SCA和ALA的不同单独组分可用于任一反应器中，并且本专利技术混合物不需要用于多反应器序列的所有反应器中。类似的理解也适用于术语“混合物”一词的任何其他叙述。如果出现在本文中，术语“包含”或其衍生词不旨在排除任何另外的组分，步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非另有说明，否则本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物。术语“包括”和“包括”(或其衍生词)意旨同义词。相反，术语“基本上由..组成”如果出现在本文中则从任何后续叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性不重要的那些。如果使用，术语“由...组成”排除了未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”是指单独列出的成员以及任何组合。根据本专利技术的示例性实施方案，提供了一种与催化剂一起使用用于聚合包含烯烃的混合物的组合物。可用于聚合的烯烃的实例是具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。该组合物包含包括至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物的SCA，和脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物的一种或多种ALA化合物。在相同或不同的实施方案中，提供催化剂组合物用于聚合包含烯烃的混合物。催化剂组合物包括聚合催化剂、SCA和ALA。类似的催化剂组合物在美国专利No.7,491,670中被公开，其内容在此通过引用并入。用作SCA的示例性含硅化合物包括烷氧基硅烷。适用于本专利技术SCA混合物中的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物：SiRm(OR')4-m，其中R在每次出现时独立地为氢或任选被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基取代的烃基或氨基，所述R含有不算氢和卤素不超过20个原子；R'是C1-C10烷基；m为0、1、2或3。例如，R可以是C6-C12芳基、烷基或芳烷基、C3-C12环烯丙基、C3-C12支链烷基或C3-C12环状氨基、R'可以是C1-C4烯丙基，m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种与催化剂一起使用用于聚合包含烯烃的混合物的组合物，所述组合物包含：选择性控制剂，其包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1‑C10烷氧基的含硅化合物；以及一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物包括脂族C2‑C7羧酸的C2‑C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.30 US 62/381,0701.一种与催化剂一起使用用于聚合包含烯烃的混合物的组合物，所述组合物包含：选择性控制剂，其包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物；以及一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物包括脂族C2-C7羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。2.如权利要求1所述的组合物，其中：所述量的试剂化合物在100℃的第一温度下提供小于以下之一的标准化聚合活性：在第二温度下的标准化聚合活性，所述第二温度为72℃；或者在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的总摩尔量相同下的标准化聚合活性；或者在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的所需摩尔量下的标准化聚合活性，所需摩尔量的选择性控制剂是为了在第二温度下产生与在第二温度下的所述组合物类似的二甲苯可溶物。3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物在包含烯烃的混合物的聚合过程中增加了所述催化剂的寿命。4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括乙酸酯或戊酸酯。5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括己酸酯。6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选择性控制剂包括正丙基三甲氧基硅烷。7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括选自由以下组成的组中的化合物：戊酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丙酯、戊酸戊酯、丁酸异丙酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯及其组合。8.如权利要求1所述的组合物，其中，基于聚合催化剂中过渡金属的摩尔数，所述选择性控制剂的总量限于提供0.1-500的摩尔比率。9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选择性控制剂与所述试剂化合物的摩尔比率为99：1至0.1：99.9。10.一种用于聚合包含烯烃的混合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：一种或多种聚合催化剂；选择性控制剂，其包含至少一种含有至少一个与硅原子键合的C1-C10烷氧基的含硅化合物；一定量的一种或多种试剂化合物，所述试剂化合物包括脂族C2-C7一元羧酸的C2-C13单羧酸酯或多羧酸酯及其惰性取代的衍生物。11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中：所述量的试剂化合物在100℃的第一温度下提供小于以下之一的标准化聚合活性：在第二温度下的标准化聚合活性，所述第二温度为72℃；或者在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的总摩尔量相同下的标准化聚合活性；或者在所述第一温度下在所述选择性控制剂而不是活性限制剂的存在下，在所述选择性控制剂的所需摩尔量下的标准化聚合活性，所需摩尔量的选择性控制剂是为了在第二温度下产生与在第二温度下的所述催化剂组合物类似的二甲苯可溶物。12.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物在包含烯烃的混合物的聚合过程中增加了所述催化剂的寿命。13.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括乙酸酯或戊酸酯。14.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂包括己酸酯。15.如权利要求10所述的组合物，其中，所述选择性控制剂包括正丙基三甲氧基硅烷。16.如权利要求10所述的组合物，其中，所述试剂化合物包括选自由以下组成的组中的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·W·范埃蒙，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US