水性聚合物分散体制造技术

本发明专利技术涉及水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含a)至少一种单体M1，其表现出两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。本发明专利技术还涉及制备这样的水性聚合物分散体的方法、可通过干燥这样的聚合物分散体获得的粉末形式的固体聚合物组合物、这样的聚合物分散体在涂料、胶粘剂或密封剂中的用途和涂布基底表面的方法，其包含施加含有这样的聚合物分散体的水性涂料组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水性聚合物分散体本专利技术涉及基于单烯属不饱和聚合物分散体的水性聚合物分散体和它们的制备方法。本专利技术还涉及这些水性聚合物分散体的用途。专利技术背景通过链增长聚合(例如自由基聚合)或逐步增长聚合(例如缩聚或加聚)制备的聚合物的水性分散体已广泛用于制造涂料或胶粘剂(adhesives)。这些聚合物分散体充当基料(binder)，因为它们在干燥后形成聚合物膜。但是，由这些分散体获得的聚合物膜可能具有不良性质，如差的耐久性、耐水和溶剂性和低机械强度。为了克服非交联聚合物的缺点，常建议在膜形成过程中或优选在膜形成之后的膜交联。在本领域中已经提出几种交联方法。第一种方法包括使用在聚合过程中造成交联的单体。常见的一类交联单体是具有两个或更多个烯属不饱和结构部分的化合物，如二(甲基)丙烯酸酯，其在聚合过程中使该聚合物交联。这一类型的市售化合物是例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。在乳液聚合中使用这样的交联单体提供内部交联的聚合物粒子的分散体。这些粒子在成膜之前交联。内部交联可能阻碍聚合物粒子在成膜过程中的聚结并由此降低聚合物膜的均匀性和因此其抗机械应力或抗化学品的稳定性。为了避免与内部交联相关的缺点，已经提出在成膜过程中和在成膜之后影响水性聚合物分散体中的聚合物的交联的交联体系(“后交联”/“固化”)。由此，改善与内部交联相关的缺点并且较少阻碍成膜过程中的聚合物粒子聚结。适用于提供后交联的工业相关的交联化合物是例如具有选自噁唑啉、氨氧基和酰肼基团的至少两个官能团的化合物、或带有乙酰乙酰基的化合物。但是，这些交联剂需要在聚合物中具有能与交联剂形成共价键的互补官能团的聚合物。标准的自交联体系是带有酮基的聚合物(例如含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的聚合物)与己二酸二酰肼(ADDH)的组合。这些组分基本在成膜过程中和之后反应，尽管可发生一定程度的初步反应(preliminaryreaction)。但是，已知的后交联体系具有几个缺点，因为交联剂的加入可影响聚合物分散体的稳定性。此外，这样的交联剂受困于原材料的高价格和标签问题，因为ADDH对水环境有毒并且过去被认为致敏。此外，已知的后交联体系在新形成的膜中仅提供低(如果有的话)交联密度。因此，在初期，耐水性和耐化学性会差且机械性质会不令人满意。本领域中已描述的另一些交联体系是提供可逆交联的体系。DAAM/ADDH体系的性能可归因于腙形成的一定可逆性。另一些可逆交联体系基于金属或半金属化合物，例如多价金属如锌的金属盐，或半金属化合物，如烷基硅酸盐、硼酸等。这些金属或半金属化合物可与聚合物粒子的表面上的官能团(如羟基、羧酸根/酯、或羧酰胺基团)反应，由此导致聚合物粒子的交联。但是，交联主要仅在聚合物粒子的表面上发生。此外，这些聚合物对pH敏感。最近，已经提出主要基于硫醇/二硫化物化学并可通过选择还原或氧化条件控制的交联体系。这些可逆交联体系的实例是聚酰胺和聚丙烯酸酯微凝胶、热固性材料和带有二硫化物结构部分的星形聚合物。在这些体系中，还原剂的加入将二硫化物结构部分转化成硫醇结构部分，由此裂解聚合物网络，而在第二步骤中的氧化剂的加入通过将硫醇结构部分转化成二硫化物结构部分而重建交联。此外，已经描述了应能通过二硫化物复分解的硫醇/二硫化物交换重排网络的试剂，如膦和硫醇盐，这能够增加自修复性质。Kamada等人(Macromolecules2010,43,4133-4139)描述了控制基于丙烯酸丁酯(BA)的星形共聚物的聚合物形态的概念，其中该星形聚合物的壳用双(2-甲基丙烯酰氧基乙基二硫)(二硫化物二乙醇二丙烯酸酯DSDMA)官能化。研究了氧化还原行为。星形共聚物，如通过受控自由基共聚ATRP制备的BA和乙二醇二丙烯酸酯的共聚物用DSDMA单体官能化，并使用三正丁基膦还原二硫化物官能，随后用FeCl3/O2再氧化以产生具有分子间键的凝胶。Gaulding等人(Macromolecules2012,45,39-45)描述了经由在热或氧化还原引发下在水中的自由基沉淀聚合由N-异丙基甲基丙烯酰胺和N,N-双(丙烯酰基)胱胺(BAC)构成的水性微凝胶。低温氧化还原引发估计与二硫化物并入更相容，因为在较低温度下发生较少的“寄生性”自由基副反应(例如硫醚形成)。该论文提到生物共轭和凝胶组装作为潜在应用领域。Yoon等人(Macromolecules2012,45,142-149)描述了基于硫醇-二硫化物交换的自修复聚合物膜。其中，基于丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯的星形聚合物用双(2-甲基丙烯酰基乙基二硫)(DSDMA)官能化以供交联。将这些聚合物还原以获得带有硫醇基团的聚合物的溶液，将其浇铸在硅片上并通过氧化交联。Rosselgong和Armes(Macromolecules2012,45,2731-2737)描述了通过使用RAFT技术在溶液中的受控自由基聚合制备的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和DSDMA的共聚物。此外，描述了二硫化物还原成硫醇以引入硫醇基团。迄今，硫醇/二硫化物体系尚未转化成工业相关的水性聚合物分散体。特别地，这些体系尚未被提出用于聚合物分散体的工业用途，如胶粘剂、密封剂或涂料用途或用于生产聚合物固结的非织造物。实际上，在尝试将硫醇二硫化物体系并入水性聚合物分散体时必须预料到严重的副反应，因为硫醇通常充当自由基聚合过程中的链转移剂。因此，带有硫醇基团的单体不能在自由基聚合反应中直接聚合。因此，推测硫醇单体在聚合过程中必须被掩蔽(masked)或保护，这要求后处理以实现与硫醇/二硫化物体系相关的性质。专利技术概述本专利技术的一个目的是提供克服可使用目前可得的交联体系获得的聚合物分散体的缺点的基于烯属不饱和单体的水性聚合物分散体。该聚合物分散体应具有有利的材料性质，如改进的稳定性和成膜性质，还应为涂料提供有利的材料性质。令人惊讶地发现，通过可由烯属不饱和单体M的自由基乳液聚合获得的水性聚合物分散体实现这些和进一步的目的，所述烯属不饱和单体M包含至少一种具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团(linker)共价连接的烯属不饱和结构部分的单体M1。因此，本专利技术的第一个方面涉及水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。本专利技术的第二个方面涉及制备如本文定义的水性聚合物分散体的方法，其包含如本文定义的烯属不饱和单体M的自由基乳液聚合。本专利技术的另一方面涉及可通过干燥本专利技术的聚合物分散体获得的粉末形式的固体聚合物组合物。本专利技术的另一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体在涂料、胶粘剂或密封剂中的用途。本专利技术的再一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体用于生产聚合物固结的非织造物(nonwovenfabric)的用途。本专利技术的再一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体用于改性无机水硬性基料(inorga本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 EP 16181938.81.一种水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。2.根据权利要求1的聚合物分散体，其中所述单体M1选自式(I)的单体其中Xa是O或NH，Xb是O或NH，Ya是CH2、C＝O或化学键，Yb是CH2、C＝O或化学键，R1a是H或C1-C3-烷基，R1b是H或C1-C3-烷基，R2a是C1-C4-亚烷基，R2b是C1-C4-亚烷基。3.根据前述权利要求任一项的聚合物分散体，其中所述单体M1选自式(Ia)的单体其中Xa是O或NH，优选O，Xb是O或NH，优选O，R1a是H或C1-C3-烷基，优选H或CH3，R1b是H或C1-C3-烷基，优选H或CH3，R2a是C1-C4-亚烷基，优选乙烷-1,2-二基，R2b是C1-C4-亚烷基，优选乙烷-1,2-二基。4.根据前述权利要求任一项的聚合物分散体，其中具有低水溶性的单体M2选自-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30链烷醇的酯和C4-C8二羧酸与C1-C30链烷醇的二酯，-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，-乙烯基芳族化合物，-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的酰胺和C4-C8二羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的二酰胺，和它们的混合物。5.根据前述权利要求任一项的聚合物分散体，其中所述单体M包含基于单体M的总量计至少80重量％的单体M1和M2。6.根据前述权利要求任一项的聚合物分散体，其中所述单体M包含至少一种水溶性单烯属不饱和单体M3。7.根据前述权利要求任一项的聚合物分散体，其中所述单体M3选自-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺，-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，-单烯属不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-C4烯醚的单酯，-具有至少一个脲基的单烯属不饱和单体，和它们的混合物。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·恩克，P·内斯瓦德巴，C·通豪泽，T·R·昂巴克，M·兰夫特，H·施泰宁格，J·哈蒂格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE