具有硅烷基转移试剂的聚合物材料制造技术

根据通式I的可自由基聚合的硅烷，基于其的缩聚物和用其表面改性的填料：

Polymer Materials with Silyl Alkyl Transfer Reagents

According to the free radical polymerizable silane of general formula I, the polycondensate based on it and the filler modified by its surface:

【技术实现步骤摘要】
具有硅烷基转移试剂的聚合物材料
本专利技术涉及可自由基聚合的硅烷，其本身、以聚硅氧烷缩合物形式或以填料结合形式适合作为链转移剂，用于监测和控制自由基聚合中的网络结构。
技术介绍
自由基聚合物是通过一种(均聚物)或多种(共聚物)可自由基聚合的单体的自由基聚合形成的。根据聚合的单体的官能度，获得直链(在单官能单体的情况下)或交联的(在双官能或多官能单体的情况下)聚合物。自由基聚合的一大优点是，一方面，许多技术上相关的单体(尤其是乙烯，乙烯基单体，如苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，二烯，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺)可以自由基聚合，并且另一方面，自由基聚合可以在本体(本体聚合)、溶液、悬浮液或乳液中进行。为了引发聚合，添加形成自由基的引发剂，其通过热解、光解或氧化还原反应形成自由基。自由基聚合根据链增长机理进行，其中由引发剂形成的引发聚合的初级自由基被加成到单体的双键。以此方式形成的引发剂自由基在快速增长反应中与许多其他单体分子加成，直到通过结合或歧化终止聚合物自由基的增长并形成最终的大分子。通过添加链转移剂，所谓的调节剂，可以以有针对性的方式调节形成的聚合物的数均摩尔质量(参见H.G.Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，第1卷，第6版，Wiley-VCH，Weinheim等，199，299-352)。已知的链转移剂包括例如形成含硫自由基(thiylradical)的硫醇，其随后通过氢原子转移引发新的聚合链。根据自由基加成-断裂链转移(AFCT)机理反应的含双键的试剂已被证明作为链转移剂特别有用。作为AFCT试剂，硫化合物如烯丙基硫醚、烯丙基砜、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和三硫代碳酸酯是特别有效的，并且被充分研究(Moad等，Polymer49，1079-1131(2008))。此外，从受控自由基聚合已知可逆的AFCT试剂(RAFT试剂)，例如，二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯或黄原酸酯(参见例如Moad等，上述引文)。US2,694,699描述了α-磺酰氧基丙烯酸酯的均聚和共聚。烷基硫醇可作为链调节剂添加。US5,932,675公开了一种用于通过自由基聚合制备低分子量聚合物的方法，其中通过添加例如α-(叔丁硫基甲基)苯乙烯作为链转移试剂控制分子量。EP2965741A1公开了含有烯丙基砜作为链转移试剂的可自由基聚合的牙科材料。这些材料的特征在于低聚合收缩应力。EP3090722A1涉及含有乙烯基磺酸酯作为AFCT试剂的可自由基聚合的牙科材料。这些材料具有窄的玻璃化转变范围并形成均匀的聚合物网络。已知的AFCT试剂通常是在不完全聚合的情况下可以从固化的材料泄漏出来的低分子量化合物。特别地，它们可以被唾液从固化的牙科材料洗出，从毒理学观点看这是不希望的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供适合作为用于自由基反应的链转移试剂的物质，其在聚合后不从固化的材料泄漏出来，并且其特别是不被唾液洗出。根据本专利技术，该目的通过通式I的硅烷、通过可以通过这些硅烷的水解缩合获得的聚硅氧烷缩合物、或通过用通式I的硅烷表面改性的填料来实现：其中R1是直链或支链的脂族C1-C9烷基、苯基或烷基化苯基，R2、R3在每种情况下彼此独立地不存在或者是可以被S或O原子中断的直链或支链的脂族C1-C20亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下各自独立地为-Cl、-O-CH3、-O-C2H5、-CH3或-C2H5，X是CH2或O，Y不存在，或为O或NR'，其中R'为H或C1-5烷基，并且Z不存在，或为O、NR”、-CO-O-、-CO-NR”-、-O-CO-O-、-O-CO-NR”-或-NR”-CO-NR”-，其中R”是H或C1-5烷基。基团R2和R3不能同时不存在，并且如果R2或R3不存在，则Z优选也不存在。烷基化苯基意指被1至5个烷基，优选被1个烷基取代的苯基。C1-10烷基是优选的，且特别是C1-5烷基。其中变量具有以下含义的式I的化合物是优选的：R1是-CH3、-C2H5、苯基或甲苯基(H3C-Ph-)，特别是对甲苯基，R2、R3在每种情况下彼此独立地不存在，或为可以被O原子中断的直链脂族C1-C10亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下彼此独立地为-O-CH3或-O-C2H5，X为CH2或O，Y不存在或为O，并且Z不存在，或为O、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-O-或-O-CO-NH-。其中变量具有以下含义的式I的硅烷是特别优选的：R1是-CH3、-C2H5、苯基或甲苯基(H3C-Ph-)，特别是对甲苯基，R2是可以被O原子中断的直链脂族C2-C8亚烷基，R3不存在或为直链脂族C1-C6亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下彼此独立地为-O-CH3或-O-C2H5，X是CH2或O，Y是O，并且Z不存在，或为-CO-NH-或-O-CO-NH-。基团R4、R5、R6在所有情况下优选具有相同的含义。式I仅延伸到与化学价理论相容的那些化合物。基团被一个或多个O原子或S原子中断的指示应理解为意指这些原子在每种情况下都插入基团的碳链中。这些原子因此在两侧均与C原子邻接并且不能在末端。C1自由基不能被中断。式I的化合物本身在自由基聚合中作为链转移剂是有活性的，并且其作为链调节剂的用途同样也是本专利技术的主题。它们优选以缩聚物的形式或以填料结合的形式使用。因此当在下文中提及式I的化合物时，也意指聚硅氧烷缩合物和与填料结合的硅烷。一些式I的聚合转移活性Si化合物是已知的，并且可以根据已知的合成方法容易地制备。因此，含烯丙基砜基团的衍生物(X＝CH2)可以通过将碘化合物加成到不饱和衍生物(A)和随后的HI裂解(B)来制备。随后，然后可以通过与合适的硅烷的反应(C)获得根据本专利技术的式I的聚合转移活性Si化合物，其中保护基团技术任选地应用在初始阶段或中间阶段(Z'＝O或NR)：一个具体的实例是：含有乙烯基砜酯基团的衍生物(X＝O)可通过使丙酮酸衍生物与磺酰卤在碱性条件下反应来制备。例如从含有受保护的(G)OH基-OG(G为例如四氢-2H-吡喃：THP)的丙酮酸酯开始(A)，在乙烯基砜酯合成之后，保护基团可被裂解掉(cleaveoff)(B)，并且通过与合适的硅烷的进一步反应(C)，获得根据本专利技术的式I的聚合转移活性Si化合物(Z'＝O或NR)：一个具体的实例是：根据本专利技术的式I的聚合转移活性Si化合物的优选实例是：可以根据由溶胶-凝胶化学已知的方法，由根据本专利技术的式I的聚合转移活性Si化合物制备聚硅氧烷缩合物(参见专著：Sol-Gel-Science，C.J.Brinker，G.W.Scherer，AcademicPressInc.，Boston等，1990)，其在水中几乎不具有溶解性。缩合物优选通过水解缩合来制备。在水解缩合中，将一种或多种式I的硅烷，优选一种式I的硅烷，以本体或优选作为有机溶剂中的溶液与化学计量量或过量的水(优选>每摩尔可水解硅烷基团1至10摩尔水)混合，并且使其反应。优选的溶剂是丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、DMF、THF、二噁烷或其混合物。在溶液中，硅烷优选用0.1至5倍体积的溶剂稀释。水的添加以一批或分批进行，其中水优选在添加之前用有机溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种根据通式I的可自由基聚合的硅烷：

【技术特征摘要】
2017.07.06 EP 17180115.21.一种根据通式I的可自由基聚合的硅烷：其中：R1是直链或支链的脂族C1-C9烷基、苯基或烷基化苯基，R2、R3在每种情况下彼此独立地不存在，或者是可被S或O原子中断的直链或支链的脂族C1-C20亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下彼此独立地为-Cl、-O-CH3、-O-C2H5、-CH3或-C2H5，X是CH2或O，Y不存在，或为O或NR'，其中R'为H或C1-5烷基，并且Z不存在，或为O、NR”、-CO-O-、-CO-NR”-、-O-CO-O-、-O-CO-NR”-或-NR”-CO-NR”-，其中R”是H或C1-5烷基，并且其中基团R2和R3不能同时不存在，并且如果R2或R3不存在，则Z不存在。2.根据权利要求1所述的可自由基聚合的硅烷，其中R1是-CH3、-C2H5、苯基或甲苯基，R2、R3在每种情况下彼此独立地不存在，或为可被O原子中断的直链脂族C1-C10亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下彼此独立地为-O-CH3或-O-C2H5，X为CH2或O，Y不存在或为O，并且Z不存在或为O、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-O-或-O-CO-NH-。3.根据权利要求1所述的可自由基聚合的硅烷，其中R1是-CH3、-C2H5、苯基或甲苯基，R2是可被O原子中断的直链脂族C2-C8亚烷基，R3不存在或为直链脂族C1-C6亚烷基，R4、R5、R6在每种情况下彼此独立地为-O-CH3或-O-C2H5，X是CH2或O，Y是O，并且Z不存在，或为-CO-NH-或-O-CO-NH-。4.一种用于制备聚硅氧烷缩合物的方法，其中将至少一种根据权利要求1至3中一项所述的硅烷与化学计量量或过量的水混合，然后使混合物反应。5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述硅烷溶于有机溶剂中，然后将溶液与水或水和有机溶剂的混合物混合，然后使混合物在范围为0℃至140℃的温度下反应，随后除去溶剂和挥发性组分。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中将所述混合物另外与催化剂混...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·莫斯奈尔，J·安格曼，U·K·费希尔，I·拉姆帕斯，Y·卡特尔，R·里斯卡，
申请(专利权)人：义获嘉伟瓦登特公司，维也纳科技大学，
类型：发明
国别省市：列支敦士登,LI