本发明专利技术公开了一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化固氮的应用，属于纳米材料、催化技术等领域。其主要步骤是采用2，6‑吡啶二羧酸、硝酸铁和硝酸钴为原料，室温共混制备FeCo‑MOF纳米簇；将FeCo‑MOF纳米簇空气氛加热制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂。该催化剂制备所用原料成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电化学固氮活性。
Preparation and application of a carbon-nitrogen-based iron-cobalt oxide nanocluster MOF catalyst
The invention discloses a preparation method of carbon-nitrogen based iron-cobalt oxide nanocluster MOF catalyst and an application of electrocatalytic nitrogen fixation based on the catalyst, belonging to the fields of nanomaterials, catalytic technology and so on. The main steps are to prepare FeCo_ MOF nanoclusters by blending 2,6_ pyridine dicarboxylic acid, iron nitrate and cobalt nitrate at room temperature, and to prepare carbon-nitrogen based iron-cobalt oxide nanoclusters MOF catalysts by heating FeCo_ MOF nanoclusters in air atmosphere. The catalyst has the advantages of low cost of raw materials, simple preparation process and low energy consumption, and has a promising industrial application prospect. The catalyst was used for efficient electrocatalytic nitrogen fixation and had good electrochemical nitrogen fixation activity.
【技术实现步骤摘要】
一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法以及基于该催化剂电催化固氮的应用，属于纳米材料、催化技术等领域。
技术介绍
NH3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成NH3工业大国，作为高能耗产业，合成NH3工业消耗的能量占全球总量的1-２％，NH3的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成NH3是通过Haber-Bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350atm）的条件，尽管合成NH3技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的N2，因N≡N键能过高(940.95kJ/mol)，难以活化。此外，Haber-Bosch法合成NH3需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的CO2。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH3的催化反应显得尤为重要。电化学还原N2室温合成NH3反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原N2合成NH3的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供所述碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的用途，即将该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电催化固氮活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：1.一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法将硝酸铁和硝酸钴共溶于4-8mL水，同时加入0.8-0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5mmol氢氧化钠溶于4-8mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得Co-MOF纳米片负载Fe(Ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即FeCo-MOF纳米簇；将FeCo-MOF纳米簇置于管式炉加热，制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂。所述硝酸铁和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为2mmol。所述Co-MOF纳米片，属金属有机框架物，化学式为[Co2(PDCA）2(H2O)5]n，PDCA为2，6-吡啶二羧酸离子；Co-MOF纳米片的一个单元结构，由两个Co(II)离子中心、两个PDCA和五个H2O分子构成。所述碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂，是Fe2O3和Co2O3半导体纳米粒子负载在碳氮/Co-MOF微晶上构成的纳米簇复合材料。所述FeCo-MOF纳米簇置于管式炉加热，是在空气氛下进行，升温速率为3-5℃/min，加热至200-300℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温。2.如1所述的制备方法制备的碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂应用于电催化固氮成氨（1）制备工作电极取6mg碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂分散在含有720μL水、250μL乙醇和30μLNafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，将悬浊液吸取10μL滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂工作电极；（2）绘制标准曲线采用氯化铵和浓度为0.1M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；取２mL标准溶液，依次加入2mL浓度为1.0Ｍ的NaOH溶液、1mL浓度为0.05M的NaClO、0.2mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度，即A-c标准曲线；所述1.0Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；（3）电催化固氮将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30mL、浓度为0.1M的PBS缓冲溶液，涂覆碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N230min后，设置-0.6~-1.4V的外电压进行电催化固氮，取催化反应2h的反应液，测定反应液中氨的浓度，以测试碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂电催化固氮性能；所述分析氨的浓度，取２mL催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；所述1.0Ｍ的NaOH溶液含质量分数含有５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠。3.上述碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂电催化固氮成氨，当外加电压为-0.45V（vsRHE）时，氨气产生速率大于或等于为35.2μgNH3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率为6.5%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。本专利技术的有益的技术效果：1.本专利技术获得的碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。2.本专利技术将制得的FeCo-MOF纳米晶在200-300℃的氧化-热解是该复合材料制备的一个重要技术特征，该温度导致负载在Co-MOF上的Fe3+原位氧化成为Fe3O4纳米粒子，而Co-MOF发生部分氧化-热解，原位生成Co2O3纳米粒子和碳-氮基质，保留了部分多孔的Co-MOF，获得的半导体Fe3O4和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为两种金属氧化物、碳-氮基质和Co-MOF组成的四元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化NRR活性增加，室温电催化NRR产氨的产率更高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本专利技术技术方案所作的改变，均应属于本专利技术的保护范围内。实施例1一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法将1mmol硝酸铁和1mmol硝酸钴共溶于4mL水，同时加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0mmol氢氧化钠溶于4mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得Co-MOF纳米片负载Fe(Ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即FeCo-MOF纳米簇；将FeCo-MOF纳米簇置于管式炉在空气氛下加热，升温速率为3-5℃/min，加热至200℃，保温2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得Fe2O3和Co2O3半导体纳米粒子负载在碳氮/Co-MOF微晶上构成的纳米簇复合材料，即碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂；所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将硝酸铁和硝酸钴共溶于4‑8 mL水，同时加入0.8‑0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁‑硝酸钴混合液；将1 mmol 的2，6‑吡啶二羧酸与2.0‑2.5 mmol氢氧化钠溶于4‑8 mL水，得到澄清的2，6‑吡啶二羧酸碱溶液；将2，6‑吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁‑硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得Co‑MOF纳米片负载Fe(Ⅲ) 离子的纳米簇复合材料，即FeCo‑MOF纳米簇；将FeCo‑MOF纳米簇置于管式炉加热，制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将硝酸铁和硝酸钴共溶于4-8mL水，同时加入0.8-0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到紫红色澄清的硝酸铁-硝酸钴混合液；将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5mmol氢氧化钠溶于4-8mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸碱溶液；将2，6-吡啶二羧酸碱溶液加入到硝酸铁-硝酸钴混合液中，室温静置2h后抽滤，用水洗涤3次，85℃干燥，制得Co-MOF纳米片负载Fe(Ⅲ)离子的纳米簇复合材料，即FeCo-MOF纳米簇；将FeCo-MOF纳米簇置于管式炉加热，制得碳氮基铁钴氧化物纳米簇催化剂。2.如权利要求1所述的一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为2mmol。3.如权利要求1所述的一种碳氮基铁钴氧化物纳米簇MOF催化剂的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘昭轩，匡轩，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。