一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用技术

一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5‑二甲基呋喃中的应用。催化材料由活性双金属和具有Lewis酸碱性位点和Brϕnsted酸性位点的磁性无机有机杂化聚合物载体组成，同时具备较强的1,4‑丁二醇脱氢能力和5‑羟甲基糠醛加氢能力；采用的分段控温法，可以选择性调控活性双金属和磁性无机有机杂化聚合物载体的催化性能和协同效应，有效避免副产物的形成，提高目标产物的得率，具备良好的工业化应用潜力。

A Composite Catalytic Material, Its Preparation Method and Application in the Preparation of 2,5-Dimethylfuran Mediated by In-situ Dehydrogenation and Hydrogenation

A composite catalytic material, a preparation method and its application in the preparation of 2,5 -dimethylfuran mediated by in situ dehydrogenation and hydrogenation coupling reaction. Catalytic materials consist of active bimetals and magnetic inorganic hybrid polymer carriers with Lewis acid-base site and Br nsted Acid site. They also have strong dehydrogenation ability of 1,4_butanediol and 5_hydroxymethyl furfural hydrogenation ability. The catalytic performance and synergy of active bimetallic and magnetic inorganic hybrid polymer carriers can be selectively regulated and controlled by temperature control method. The effect can effectively avoid the formation of by-products, improve the yield of target products, and have good industrial application potential.

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用
本专利技术属于生物质能源化工领域，具体涉及一种复合催化材料、制备方法及在原位脱氢加氢反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的应用。
技术介绍
随着化石资源供需矛盾的日益突出和环境污染现象的日趋严重，木质纤维素作为一种来源广泛、储量丰富且价格低廉的生物质资源已经受到了国内外众多研究者越来越广泛的关注。近年来，由木质纤维素经定向转化得到的5-羟甲基糠醛被认为是一种非常重要的平台化合物，美国能源部将其列为基于生物质资源的十大平台化合物之一，这是因为以它作为起始原料可以制备各种高附加值的化学品、燃料和材料。其中，由5-羟甲基糠醛选择性加氢得到的2,5-二甲基呋喃被认为是一种非常有前景的新型液体生物燃料，具有诸多优点：1）能量密度高（31.5MJ/L），与汽油接近；2）沸点高（92~94°C），不易挥发；3）辛烷值高（119），防爆性能好；4）不溶于水，易于储存和运输，这些优点使得2,5-二甲基呋喃正逐渐成为未来液体生物燃料最重要的来源之一（Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53:3056-3064）。众所周知，5-羟甲基糠醛分子中同时含有一个醛基、一个醇羟基和一个呋喃环，这使得它的化学性质非常活泼，发生加氢反应时的产物比较复杂，因此，如何保证醛基和醇羟基的优先加氢，同时尽量避免呋喃环的过度加氢是5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃过程中需要首先解决的问题，而开发合适的催化反应体系对于解决这一问题则起着至关重要的作用。中国专利CN103554066A、CN104557802A、CN105251491A、CN105032427A、CN105597771A、CN106279075A和CN108863996A公开了一种5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法使用氢气作为氢源，其在不同溶剂中的溶解性和原子利用率较差，而且储存、运输和使用过程存在较大安全隐患。中国专利CN108047174A以及AngewandteChemieInternationalEdition(2010,49:6616-6618)、ChemSusChem(2012,5:1826-1833)、Fuel(2017,187:159-166)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法以甲酸作为氢源，由于甲酸具有很强的酸性和腐蚀性，因此其工业化应用收到了极大限制。中国专利CN108586392A以及GreenChemistry(2012,14:2457-2461)、ChemSusChem(2013,6:1158-1162)、ChemSusChem(2013,7:268-275)、CatalysisScience&Technology(2015,5:1463-1472)、AppliedCatalysisA:General(2019,570:245-250)公开了一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，该方法虽然使用无腐蚀的甲醇、乙醇或异丙醇作为氢供体，但是甲醇需要很高的临界温度（可达300℃）且反应过程中目标产物的选择性较低，而乙醇和异丙醇氢转移后的产物容易发生逆反应且反应过程中需要充入大量的惰性气体维持高压。另外，专利CN108586392A中采用的催化反应过程中，首先需要将甲醇脱氢生成氢气后，再将生成的氢气进行催化加氢反应，仍然存在着较高的安全风险。
技术实现思路
提供一种原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃的方法，通过磁性双功能纳米催化剂的协同作用，借助反应体系在物质、能量和工艺上的匹配优势，实现2,5-二甲基呋喃的选择性合成。本专利技术的第一个方面，提供了：一种复合催化材料，包括载体以及负载于载体之上的活性材料，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn中的一种。在一个实施方式中，所述的第二活性金属更优选是Cu、Co或Ni中的一种。在一个实施方式中，所述的第一活性金属和第二活性金属在载体上的负载量都为1-4wt%。在一个实施方式中，所述的载体是Fe3O4负载的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物；所述的第三活性金属选自锆或铪。在一个实施方式中，所述的有机酸选自亚氨基二乙酸、吡啶二羧酸、2,6-二羟基异烟酸、苯酚、2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合。在一个实施方式中，所述的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物优选锆-亚氨基二乙酸杂化聚合物、铪-2,6-二羟基异烟酸杂化聚合物或者铪-2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪杂化聚合物。本专利技术的第二个方面，提供了：上述的复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：第1步，磁性载体的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解于无氧去离子水当中，滴加NH3×H2O，并进行升温反应，将反应得到的沉淀物分离出，经过洗涤之后，得到磁性载体；第2步，磁性载体表面的聚合物负载：将磁性材料分散于含有第三活性金属氯化物的有机溶剂中，得到混合溶液；再将混合溶液滴加至含有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再滴加三乙胺，进行反应后，再进行陈化，将沉淀物进行洗涤和干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物载体；第3步，活性中心的负载：磁性无机有机杂化聚合物载体分散于含有第一活性金属的氯化物、第二活性金属的氯化物的去离子水当中，搅拌均匀后，滴加NaBH4的水溶液，进行反应，对固体沉淀进行洗涤干燥之后，得磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂。在一个实施方式中，第1步当中，FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比1:1-3；NH3×H2O的滴加量是使溶液的pH至9-11；升温反应是指75-85℃反应0.5-1.5h。在一个实施方式中，在一个实施方式中，第2步当中，有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺；磁性材料、第三活性金属氯化物、有机酸配体、三乙胺之间的用量比是：1-2g:10-20mmol：15-25mmol:100-150mmol；反应是指室温下反应2-4h，陈化是指90℃下静置陈化4-8h。在一个实施方式中，在一个实施方式中，第3步当中，磁性无机有机杂化聚合物载体和NaBH4的用量比是1-2g:80-120mg，反应是室温下反应1-3h。本专利技术的第三个方面，提供了：上述的复合催化材料在原位脱氢加氢耦合反应介导制备2,5-二甲基呋喃中的用途。在一个实施方式中，所述的用途包括如下步骤：第1步，将5-羟甲基糠醛、磁性无机有机杂化聚合物负载活性双金属催化剂、1,4-丁二醇，混合均匀后将所得混合物作为原料液置于高压反应釜中；第2步，先升温到第一温度，进行反应；第3步，再升温到第一温度，进行反应，得到2,5-二甲基呋喃。在一个实施方式中，所述的5-羟甲基糠醛用量为1,4-丁二醇用量的2-4wt%。在一个实施方式中，所述的催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的60-100wt%。在一个实施方式中，所述的活性金属在磁性无机有机杂化聚合物载体上的负载量为1-4wt%。在一个实施方式中，第2步中第一温度130-160℃，反应时间1-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合催化材料，包括载体以及负载于载体之上的活性材料，其特征在于，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种复合催化材料，包括载体以及负载于载体之上的活性材料，其特征在于，所述的活性材料包括第一活性金属和第二活性金属，所述的第一活性金属是Ru，第二活性金属选自Cu、Co、Ni、Zn、Fe或Sn中的一种。2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述的第二活性金属更优选是Cu、Co或Ni中的一种；所述的载体是Fe3O4负载的第三活性金属与有机酸的杂化聚合物；所述的第三活性金属选自锆或铪；所述的有机酸选自亚氨基二乙酸、吡啶二羧酸、2,6-二羟基异烟酸、苯酚、2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪中的一种或几种的混合；所述的第一活性金属和第二活性金属在载体上的负载量都为1-4wt%。3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述的磁性无机有机杂化聚合物载体为Fe3O4@Zr-INDAA（Zr-INDAA：锆-亚氨基二乙酸杂化聚合物）、Fe3O4@Zr-PYDDC（Zr-PYDDC：锆-2,5-吡啶二羧酸杂化聚合物）、Fe3O4@Hf-DHINA（Hf-DHINA：铪-2,6-二羟基异烟酸杂化聚合物）、Fe3O4@Hf-PHENOL（Hf-PHENOL：铪-苯酚杂化聚合物）或Fe3O4@Hf-THTA（Hf-THTA：铪-2,4,6-三羟基-1,3,5-三嗪杂化聚合物）中的一种，更优选为Fe3O4@Zr-INDAA、Fe3O4@Hf-DHINA或Fe3O4@Hf-THTA中的一种。4.权利要求1所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，磁性载体的制备：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶解于无氧去离子水当中，滴加NH3×H2O，并进行升温反应，将反应得到的沉淀物分离出，经过洗涤之后，得到磁性载体；第2步，磁性载体表面的聚合物负载：将磁性材料分散于含有第三活性金属氯化物的有机溶剂中，得到混合溶液；再向混合溶液滴加含有机酸配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，再滴加三乙胺，进行反应后，再进行陈...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡磊，陈珊，吴真，许家兴，贺爱永，蒋叶涛，王晓宇，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32