一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni‑MOF/NiF双功能催化剂的制备方法以及基于该催化剂双功能电催化的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤是采用间苯三甲酸溶液与硝酸镍溶液为原料，室温电沉积Ni‑MOF到泡沫镍NiF上,活化之后即得Ni‑MOF/NiF催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氢及葡萄糖一酸的高效氧化为葡萄糖二酸，具有电催化活性与电化学稳定性高等优势。

Preparation and Application of a Ni-MOF/NiF Bifunctional Catalyst for the Simultaneous Preparation of Hydrogen and Glucose Diacid

The invention discloses a preparation method of Ni_MOF/NiF bifunctional catalyst for simultaneously preparing hydrogen and glucose diacid and the application of bifunctional electrocatalysis based on the catalyst, belonging to the technical field of nanocatalysis, nanomaterials and metal-organic framework materials. The main step is to use phthalic acid three nitric acid solution and nickel nitrate solution as raw material, electrodepositing Ni MOF to NiF foam at room temperature and activating Ni MOF/NiF catalyst after activation. The catalyst has the advantages of low raw material cost, simple preparation process and low reaction energy consumption, and has a promising industrial application prospect. The catalyst is used to catalyze hydrogen evolution from electrolytic water and oxidation of gluconic acid to glucodidic acid. It has high electrocatalytic activity and electrochemical stability.

【技术实现步骤摘要】
一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于同时制备氢气和葡萄糖二酸的双功能催化剂的制备方法以及基于该催化剂同时电解水析氢和有机物氧化的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料

技术介绍
氢气燃烧能量高且生成水，为此氢能被公认为清洁能源。电化学水分解可产生氢气，水分解反应涉及两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。然而，OER反应因具有O-O键形成和多质子耦合电子转移步骤，需要高的过电位并产生高电能消耗。尽管在这一
已做出了巨大的努力，但价格昂贵和资源稀缺的IrO2和RuO2仍然被认为是OER最好的电催化剂。最近的一些文献证实，采用易氧化物质的电氧化取代缓慢的OER，以降低过电位是有希望的新途径，使用尿素、肼、5-羟甲基糠醛和葡萄糖已有报道，但其氧化产物的结构和产量以及选择性未见报道，更进一步，实现同时产生H2以及选择性电氧化以获得高附加值的精细化学品也未见报道。葡萄糖二酸是一种有高附加值的化工原料，可用于尼龙和塑料生产等领域[Catal.Sci.Technol.,2013,3,1465–1479]。此外，葡萄糖二酸的衍生物也已经应用于药物和治疗，包括癌症化学疗法和降低胆固醇。目前，葡萄糖二酸的合成主要通过浓硝酸氧化葡萄糖法实现，其产量低于50％，并且该过程产生大量有毒物质和废物。为解决这些难题，Solmi等人开发了Au/C催化葡萄糖制备葡萄糖二酸，葡萄糖酸和葡萄糖二酸的优化产率为18％和31％，副产物为40％；Lee等报道了在中性、80℃，13.2Pa的O2存在条件下，葡萄糖最容易氧化，使Pt/C催化剂的最大葡糖二酸收率达到74％[GreenChem.,2016,18,3815-3820]。Witońska等制备了双金属Pd-Te/载体（载体=SiO2，Al2O3）催化剂，在温和条件下，葡萄糖氧化成葡萄糖酸具有高活性和选择性，产率接近100％[Appl.Catal.,A,2011,401,73-80]。金属有机骨架（MOFs）作为一系列多孔杂化材料，由于其无与伦比的特性，已成为能量转换应用的理想候选材料。MOFs超高的表面积和明确的孔隙度使得反应物可接近MOFs中高度分散的金属原子位点，该过程不仅吸附，而且还用可作氧化还原反应的活性位点以加速从催化剂到吸附分子的界面电荷转移。MOFs本身已经证明了在HER中实现催化活性和分别对亚硝酸盐、乙醇和乳酸盐进行电氧化的可行性。然而，MOFs催化剂通常需要使用粘合剂牢固地附着在集电器上，导致导电性差和稳定性差。更重要的是，尚未报道具有HER和电化学一步化双重功能的MOF。间苯三甲酸与硝酸镍形成的MOF已被许多实验及文献证实在电化学方面有着优异的性能，例如2018年孙旭平的团队用间苯三甲酸与硝酸镍合成了Ni3(BTC)2，并用来检测析氧性能，检测结果证明Ni3(BTC)2能够达到很好的析氧效果。但是将Ni3(BTC)2负载在基底上用于探索析氢并同时氧化的双功能性质仍然是一个无人问津的新的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种用于同时制备氢气和葡萄糖二酸的双功能催化剂，即间苯三甲酸镍负载在Ni泡沫上的复合催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供所述的同时制备氢气和葡萄糖二酸的双功能催化剂Ni-MOF/NiF的用途，即将该间苯三甲酸镍复合催化剂用于同时高效催化电解水析氢和葡萄糖酸高效氧化为葡萄糖二酸，该催化剂具有良好的电催化活性与电化学稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：1.一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法将0.20-0.22g间苯三甲酸、0.35-0.37g硝酸镍与4.0-6.0mLN,N-二甲基甲酰胺共混，超声1min后，得绿色澄清溶液；在该溶液中，以面积为1cm×1cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，合成间苯三甲酸镍负载在泡沫镍上的复合材料Ni-MOF/NiF材料；将获得的Ni-MOF/NiF材料，85℃活化4h，制得了活化的Ni-MOF/NiF材料，即同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂。所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除去表面杂物，再将泡沫镍浸渍在质量分数为10%的盐酸中超声1min制得。所述恒电位沉积法，电位为-1.6～-2.0V，沉积时间为5-15min。所述Ni-MOF，化学式为Ni3(BTC)2。所述Ni-MOF/NiF材料，其中的MOF是纳米棒状形貌，排列均匀且紧凑，棒长平均尺寸为500nm。2.如上所述的制备方法制备的一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂作为同时电解水析氢和制备葡萄糖二酸的应用。使用H型两室电化学电池连接电化学工作站，两室间用Nafion115质子交换膜隔开；将Ni-MOF/NiF双功能催化剂作为工作电极，固定在阳极室，电解液为1.0MKOH与1.0mmol葡萄糖的混合液；参比电极与对电极固定在阴极室，电解液为1.0MKOH的水溶液；上述同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂电解水析氢，当电流密度J=100mA/cm2时，电位小于496mVvsRHE,说明该材料高效的析氧催化活性；循环1000次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。上述同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂氧化葡萄糖酸，在0.9-1.9V下进行循环伏安测试，加入葡萄糖的电解液的氧化峰先于无葡萄糖的电解液的氧化峰,且测试过程中没有明显的气泡，说明葡萄糖酸氧化代替了析氧过程；对产物进行气相色谱分析，葡萄糖酸氧化生成葡萄糖二酸的选择性产率达到97.9%，法拉第效率可达97.8%，说明该材料的催化氧化性能优异，能够实现高效的葡萄糖酸选择性的催化氧化。本专利技术的有益的技术效果：1.本专利技术制得的Ni-MOF/NiF双功能催化剂是采用室温恒电位沉积法，将金属有机框架物Ni3(BTC)2纳米棒阵列方便地负载在泡沫Ni上，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。2.本专利技术制得的Ni-MOF/NiF双功能催化剂，由于Ni3(BTC)2纳米棒阵列间的介孔和大孔、MOF特有的微孔构成了多级结构，该多级结构比表面积大，活性位点多，集合泡沫镍优异的导电性，有利于电荷的传递，增强了同时析氢及葡萄糖酸氧化成为葡萄糖二酸的催化效率，且稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本专利技术技术方案所作的改变，均应属于本专利技术的保护范围内。实施例1一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法将0.20g间苯三甲酸、0.35g硝酸镍与4.0mLN,N-二甲基甲酰胺共混，超声1min后，得绿色澄清溶液；在该溶液中，以面积为1cm×1cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，合成间苯三甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni‑MOF/NiF双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将0.20‑0.22 g间苯三甲酸、0.35‑0.37 g硝酸镍与4.0‑6.0 mL N,N‑二甲基甲酰胺共混，超声1min后，得绿色澄清溶液；在该溶液中，以面积为1 cm×1 cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，合成间苯三甲酸镍负载在泡沫镍上的复合材料Ni‑MOF/NiF材料；将获得的Ni‑MOF/NiF材料，85℃活化4h，制得了活化的Ni‑MOF/NiF材料，即同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni‑MOF/NiF双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将0.20-0.22g间苯三甲酸、0.35-0.37g硝酸镍与4.0-6.0mLN,N-二甲基甲酰胺共混，超声1min后，得绿色澄清溶液；在该溶液中，以面积为1cm×1cm的活化泡沫镍NiF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，采用恒电位沉积法，合成间苯三甲酸镍负载在泡沫镍上的复合材料Ni-MOF/NiF材料；将获得的Ni-MOF/NiF材料，85℃活化4h，制得了活化的Ni-MOF/NiF材料，即同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂。2.如权利要求1所述的一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述活化泡沫镍，是将泡沫镍依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4min，洗涤除...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵璐，王志玲，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37