一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。所述制备方法包括：1)将复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；(3)将步骤(2)所述溶液B在110‑160℃温度下进行喷雾干燥得到所述含锆锂离子电池正极材料；其中，步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。本发明专利技术提供的正极材料具有超高的导电性，倍率性能优良。

【技术实现步骤摘要】
一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能材料
，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。目前正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等，但是这几种材料均有各自的缺陷，如钴酸锂价格昂贵，耐过充性差，低电压下的容量发挥有限；镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元材料存在压实密度低、与电解液兼容性差和胀气等问题；锰酸锂的高温循环和高温存储性能不佳；磷酸铁锂则存在低温性能较差等问题。为了解决这些问题，表面包覆技术是最为常用和有效的改善手段，可以提高正极材料的导电性及稳定性，改善电池高电压下的循环性能。关于包覆改性国内外已有很多文献和专利报道，但包覆的方式和包覆物的选择，仍存在一定问题，影响材料的均匀程度、克容量和放电电压平台等。CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，该方案的制备方法包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。CN106784837A公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将正极材料的氢氧化物前驱体加水搅拌，得正极材料前驱体浆液；(2)将偏铝酸钠溶解于水中，得铝盐溶液；(3)将正极材料前驱体浆液加入铝盐溶液中，搅拌，通入CO2，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体；(4)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体的浆料过滤、洗涤、烘干，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末；(5)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末与锂盐混合，得混合粉末；(6)将混合粉末热处理，得氧化铝包覆锂离子电池正极材料。CN105428631A公开了一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池。该方案提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面包覆有复合包覆层，复合包覆层由含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层和含有LiNbO3的第二包覆层组成。本专利技术还涉及该尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，首先利用固相法在尖晶石镍锰酸锂上包覆含有Li7La3Zr2O12的第一包覆层；然后利用水热法再包覆含有LiNbO3的第二包覆层。上述三种方案均存在电极材料导电性不足，导致制备的电池倍率性能差的问题。因此，获得性能更为优异的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种含锆锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的含锆锂离子电池正极材料导电性好，化学稳定性优良，具有良好的应用前景。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种含锆锂离子电池正极材料，所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。本专利技术中，所述硼化锆和/或氮化锆是指所述含锆化合物可以为硼化锆，也可以为氮化锆，还可以为硼化锆和氮化锆的组合。本专利技术提供的含锆锂离子电池正极材料中，复合氧化物颗粒内核和包覆层具有协同作用，它们互相配合，使得该正极材料具有超高的导电性，并且化学稳定性好，这可以在很大程度上提升倍率性能，同时减少副反应的发生，提高材料的化学稳定性。本专利技术中，所述至少一部分表面上是指包覆层可以覆盖在复合氧化物颗粒内核表面的一部分上(内核的表面有一些未被包覆上的部分)，也可以将复合氧化物颗粒内核的表面完全覆盖。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料由复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层组成。即，当本专利技术提供的含锆锂离子电池正极材料仅由复合氧化物颗粒内核和包覆层组成而不包含其他组成或结构时，效果更加优良。作为本专利技术优选的技术方案，所述包覆层与复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05-0.1):1。优选地，所述包覆层完全包覆所述复合氧化物颗粒内核的表面。作为本专利技术优选的技术方案，所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：铁和镍的组合，铁和钴的组合，铁和锰的组合，镍和钴的组合，镍和锰的组合，镍、钴和锰的组合等。优选地，所述复合氧化物颗粒内核包括但不限于钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：钴酸锂和镍钴锰酸锂的组合，镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，镍钴铝酸锂和锰酸锂的组合，锰酸锂和磷酸铁锂的组合，掺杂改性镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的组合，掺杂改性锰酸锂和掺杂改性磷酸铁锂的组合等。但并不仅限于上述列举的材料，其他本领域常见的能起到相同作用的复合氧化物正极材料，也可作为本专利技术所述复合氧化物颗粒内核。优选地，所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Cr的组合，Cr和Co的组合，Co和Ni的组合，Ni和V的组合，V和Ti的组合，Ti和Al的组合，Ga、Nb和Mg的组合等，且0≤a≤1，例如a为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤b≤1，例如b为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤c≤1，例如c为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0≤d≤1，例如d为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，0.4≤x≤1.5，例如x为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。

【技术特征摘要】
1.一种含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层，所述包覆层由含锆化合物组成，所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。2.根据权利要求1所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由复合氧化物颗粒内核以及覆盖在所述复合氧化物颗粒内核的至少一部分表面上的包覆层组成。3.根据权利要求1或2所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层与复合氧化物颗粒内核的质量比为(0.001-0.5):1，优选为(0.05-0.1):1；优选地，所述包覆层完全包覆所述复合氧化物颗粒内核的表面。4.根据权利要求1-3任一项所述的含锆锂离子电池正极材料，其特征在于，所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂、掺杂改性镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、掺杂改性镍钴铝酸锂、锰酸锂、掺杂改性锰酸锂、磷酸铁锂或掺杂改性磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述复合氧化物颗粒内核用化学式表达的平均组成为：LixNiaCobMncM1-a-b-cO2或LixFedM1-dPO4，其中，M为Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga、Nb或Mg中的任意一种或至少两种的组合，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0.4≤x≤1.5；优选地，所述复合氧化物颗粒内核的粒径为1-20μm。5.一种如权利要求1-4任一项所述的含锆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将复合氧化物颗粒内核分散于溶剂中，得到溶液A；(2)将含锆化合物分散于步骤(1)所述溶液A中，得到溶液B；(3)将步骤(2)所述溶液B在110-160℃温度下进行喷雾干燥得到所述含锆锂离子电池正极材料；其中，步骤(2)所述含锆化合物为硼化锆和/或氮化锆。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核除包括锂之外，还包括铁、镍、钴或锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述复合氧化物颗粒内核包括钴酸锂、掺杂改性钴酸锂、镍钴锰酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，夏青，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13