一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括：(1)利用氟源的蒸汽和含碳有机物的蒸汽，与铁源反应制备前驱体；(2)对所述前驱体进行热处理，得到氟化铁/碳复合正极材料。本发明专利技术利用气相反应引入氟源及碳源，控制粉体形貌，获得高性能氟化铁正极材料。本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料具有可逆比容量高、循环稳定性好的优点。点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术属于储能材料
，涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，同时也是占锂离子电池成本较高的主要因素，接近40％。
[0003]铁的氟化物具有高比容量、高电压且自然资源丰富等优点，已逐渐成为近年来最受关注的正极材料之一。但由于金属氟化物的离子键特性，使得其电子电导和离子扩散较差，电化学性能仍有待进一步改善。
[0004]CN202010820328.3公开了一种复合三氟化铁正极材料及制备方法和应用。所述合成方法包括以下步骤：由碳纳米角和Fe(NO3)3·
9H2O通过液相合成法合成的FeF3·
0.33H2O
‑
碳纳米角复合材料，改善FeF3的导电性不佳的问题。
[0005]CN202010443374.6公开了一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用。所得材料包括多孔八面体碳骨架和分散在多孔八面体碳骨架中的氟化铁，其制备方法包括以下步骤：1)将铁盐和对苯二甲酸分别分散在溶剂中，进行溶剂热反应，得到Fe
‑
MOF；2)将Fe
‑
MOF和NH4F混合均匀后置于保护气氛中，进行共热解反应，或者，将Fe
‑
MOF加入含HF溶液的反应釜中，并置于液面上方，加热进行氟化反应，得到铁基氟化物颗粒。该铁基氟化物颗粒呈多孔八面体状，FeF3均匀分布在高度石墨化的三维多孔碳中，电导率高。
[0006]Jia Li等通过使用HF氟化Fe2O3/C前驱体的方式，获得碳包覆的FeF3材料。所得材料粒径约60nm，有利于电解液的充分浸润，在作为锂离子电池正极材料时，在20mA g
‑1电流密度下，首次放电比容量为166.4mAh g
‑1，循环100圈后放电容量为126.3mAh g
‑1(Li J,Fu L,Xu Z,et al.Electrochimica Acta,2018,281:88
‑
98.)。
[0007]但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量和循环性能上均有待提高。
[0008]因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种氟化铁/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池，采用本专利技术的方法制备得到的氟化铁/碳复合正极材料具有可逆比容量高、循环稳定性好等优点。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种氟化铁/碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括：
[0012](1)利用氟源的蒸汽和含碳有机物的蒸汽，与铁源反应制备前驱体；
[0013](2)对所述前驱体进行热处理，得到氟化铁/碳复合正极材料。
[0014]本专利技术的方法通过利用气相引入氟源及碳源，可以实现原子级别的混合，均匀程
度高，氟源蒸汽直接和铁源反应，反应过程更为充分、温和，反应过程中热量释放均匀，粉体形貌更为可控；含碳有机物的分解与氟化铁的合成同步进行，在反应过程阻碍材料的晶粒长大，可实现碳的原位复合，改善材料的电子电导，提升材料性能。
[0015]本专利技术的制备方法工艺简单，适合大规模制备。
[0016]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0017]优选地，步骤(1)所述氟源包括氢氟酸。
[0018]优选地，步骤(1)所述氢氟酸的质量分数为40％
‑
50％，例如40％、42％、43％、45％、47％或50％等。
[0019]优选地，步骤(1)所述含碳有机物包括甲苯和/或八氟甲苯。
[0020]优选地，步骤(1)所述铁源包括二茂铁。
[0021]优选地，步骤(1)所述铁源中的Fe与氟源中的F的摩尔比为1:(0.5
‑
6)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。
[0022]优选地，步骤(1)所述铁源中的Fe与有机碳源中碳的摩尔比为1:(0.1
‑
2)，例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5或1:2等。
[0023]优选地，步骤(1)所述反应在保护气体的气氛下进行。
[0024]优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)通过下述方式实现：
[0026]将铁源、氟源和含碳有机物放置于密闭反应容器中，加热，使氟源和含碳有机物转变为蒸汽状态，进而与铁源反应；
[0027]其中，所述密闭反应容器由多孔隔板分为至少两个相互独立的分区，所述铁源放置于密闭反应容器中的分区记为第一分区，所述氟源和含碳有机物放置在除第一分区以外的其他分区。这种结构的密闭反应容器可以认为是一种无接触密闭反应容器。
[0028]优选地，所述多孔隔板的孔径小于100nm，例如98nm、95nm、90nm、85nm、80nm、70nm、60nm、50nm或30nm等。
[0029]优选地，所述密闭反应容器为分层式反应釜，所述多孔隔板将反应釜分为上层区域和下层区域，所述铁源置于上层区域，所述氟源和含碳有机物位于下层区域。
[0030]可以理解的是，多孔隔板将反应釜分为上层区域和下层区域，可进一步通过再设置多孔隔板再分区，本专利技术不作具体限定，只要保证含有至少两个区域是上下分布的即可。
[0031]通过多孔隔板将反应釜分为上层和下层，可以实现固液分离。
[0032]优选地，所述加热的温度为90
‑
150℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等。
[0033]优选地，所述加热的时间为2
‑
15h，例如2h、3h、4h、6h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或15h等。
[0034]优选地，步骤(2)所述热处理在保护气体的气氛下进行。
[0035]优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]优选地，步骤(2)所述热处理的温度为150
‑
400℃，例如150℃、200℃、230℃、250℃、270℃、300℃、325℃、350℃、375℃或400℃等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟化铁/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)利用氟源的蒸汽和含碳有机物的蒸汽，与铁源反应制备前驱体；(2)对所述前驱体进行热处理，得到氟化铁/碳复合正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氟源包括氢氟酸；优选地，步骤(1)所述氢氟酸的质量分数为40％
‑
50％；优选地，步骤(1)所述含碳有机物包括甲苯和/或八氟甲苯；优选地，步骤(1)所述铁源包括二茂铁。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源中的Fe与氟源中的F的摩尔比为1:(0.5
‑
6)；优选地，步骤(1)所述铁源中的Fe与有机碳源中碳的摩尔比为1:(0.1
‑
2)；优选地，步骤(1)所述反应在保护气体的气氛下进行；优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)通过下述方式实现：将铁源、氟源和含碳有机物放置于密闭反应容器中，加热，使氟源和含碳有机物转变为蒸汽状态，进而与铁源反应；其中，所述密闭反应容器由多孔隔板分为至少两个相互独立的分区，所述铁源放置于密闭反应容器中的分区记为第一分区，所述氟源和含碳有机物放置在除第一分区以外的其他分区。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔隔板的孔径小于100nm；优选地，所述密闭反应容器为分层式反应釜，所述多孔隔板将反应釜分为上层区域和下层区域，所述铁源置于上层区域，所述氟源和含碳有机物位于下层区域。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为90
‑
150℃；优选地，所述加热的时间为2
‑
15h。7.根据权利要求1
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，夏青，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，
类型：发明
国别省市：