一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括无序岩盐结构氟氧化物正极材料，所述包覆层包括固体电解质。所述制备方法包括：1)将制备无序岩盐结构氟氧化物正极材料的原料混合并球磨，得到无序岩盐结构氟氧化物正极材料；2)将制备固体电解质的原料与络合剂在溶剂中混合，将得到的产物与无序岩盐结构氟氧化物正极材料混合，进行蒸发，对得到的凝胶进行热处理，得到所述复合正极材料。所述复合正极材料通过固体电解质包覆层，有效改善了无序岩盐结构正极材料在电解液中的容量损失问题，具有良好的稳定性，高电导率，高电压使用范围和较高的放电容量。

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于储能材料
，涉及一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池自上世纪90年代问世以来，经过大量的研究，应用范围越来越广，已经在日常生活中扮演相当重要的地位。近几年电动汽车的快速发展，对锂离子电池又提出了新的要求。目前商业化的锂离子电池正极材料以有序的层状岩盐过渡金属氧化，以及橄榄石结构的磷酸盐为主，其中以有序的层状岩盐过渡金属氧化应用最广。但有序层状岩盐结构材料的晶体结构中阳离子完全有序排列，这使其中的锂离子不能完全脱出，导致其放电比容量较低，能量密度低等缺点，无法满足当今电动汽车对锂离子电池高容量、高能量密度的需求。具有无序岩盐结构的正极材料早先被认为阳离子无序排列不利于锂离子的迁移，容量较低，因此未受到足够的关注。近几年美国MIT的Lee等人发现，当无序岩盐结构材料中的锂含量提高到一定程度后，其电化学性能会显著提升，由此激发了人们对无序岩盐结构材料的研究兴趣。随后Chen等人发现具有无序岩盐结构的氟氧化物同样可以作为电池正极材料，并且具有较高的比容量与能量密度。但就目前的研究报道来看，无序岩盐结构还存在一些问题，例如循环性能较差，材料中的过渡金属离子在循环过程中溶解，导致不可逆的容量损失等。CN109305700A公开了一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。该方法采用稳定的水溶性柠檬酸Nb/Ta前体，以湿化学法合成含Nb/Ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料。CN110372039A公开了一种高价态过渡金属离子置换组合策略制备阳离子无序岩盐结构正极材料的方法，是采用固相球磨法将锂盐与高价态过渡金属元素M(Ti、V2、Nb、Mo和Zr中的至少一种)的氧化物、M'(Fe、Ni和Mn中的至少一种)的氧化物、氟盐混合后，再经高温处理，从而获得。CN105742616A公开了一种无序岩盐结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。该方法将LiNiTiNbO放入到NaOH溶液中，再加入Bi(NO)和Ca(NO)，在50-80℃的温度下不断搅拌，最后过滤，将固相物质在400-700℃温度下加热5-15h，得到CaO/BiO/LiNiTiNbO。但是上述方法仍存在着循环性能有待增强，不可逆的容量损失过大等问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的复合正极材料是一种固体电解质包覆的无序岩盐结构锂离子电池正极材料，具有较高的放电容量，循环性能稳定，可运用到高电压大容量锂离子电池上。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合正极材料，所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括无序岩盐结构氟氧化物正极材料，所述包覆层包括固体电解质。本专利技术提供的复合正极材料通过固体电解质包覆层，有效改善了无序岩盐结构正极材料在电解液中由于过渡金属元素溶解导致的容量损失问题，所述的锂离子电池正极材料具有良好的稳定性，高电导率，高电压使用范围和较高的放电容量。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述无序岩盐结构氟氧化物正极材料的化学式为LiMn1-xMxO2·yLiF，其中0≤x≤1，例如为0、0.2、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0≤y≤2，例如y为0、0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.5或2等，M为金属元素。优选地，0.5≤x≤0.8，0.6≤y≤1.4。优选地，所述M为Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述M为Ti、V或Mo中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：Ti和V的组合，Ti和Mo的组合，V和Mo的组合，Ti、V和Mo的组合。含有上述金属离子的无序岩盐结构氟氧化物正极材料均能提供较高的比容量与能量密度，在包覆固体电解质后能保持较高的容量。优选地，所述内核的粒径在100nm以下。优选地，所述固体电解质的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。这种固体电解质具有相对较高的锂离子电导率，在室温下可达7×10-4S·cm-1。通过在无序岩盐正极材料表面包覆一层Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质，不仅可以减少电解液与正极材料的直接接触，减少电解液的分解，抑制正极材料表面的氧损失，从而有效提高材料的稳定性，还可以提高材料表面锂离子扩散速率，从而更进一步的提高正极材料的电化学性能。优选地，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述固体电解质的质量分数为0.5-10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为1-5wt％。本专利技术中，如果固体电解质的质量分数过高，会导致固体电解质包覆层过厚，不利于内核正极材料与锂离子的反应；如果固体电解质的质量分数过低，会导致固体电解质无法完整包覆住正极材料，不能对内核正极材料提供良好的保护。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将制备无序岩盐结构氟氧化物正极材料的原料混合并球磨，得到无序岩盐结构氟氧化物正极材料；(2)将制备固体电解质的原料与络合剂在溶剂中混合，将得到的产物与步骤(1)所述无序岩盐结构氟氧化物正极材料混合，进行蒸发，对得到的凝胶进行热处理，得到所述复合正极材料。本专利技术的制备方法中，步骤(1)使用球磨(尤其是高能球磨)的方法，通过球碰撞时产生的高能量，使原料粉体发生固相反应，生成纳米尺度的无序岩盐正极材料，同时保证产物粒径在100nm以下，不需要专门控制粒径；随后的步骤(2)使用溶胶凝胶法，保证了原子尺度上的元素分布均匀，确保溶胶中的离子均匀分布在内核正极材料表面，通过控制柠檬酸与固体电解质的质量分数，可以实现控制固体电解质包覆层的厚度与包覆状况。本专利技术中，不使用球磨难以得到无序岩盐结构。本专利技术提供的制备方法工艺简单，易于控制。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述制备无序岩盐结构氟氧化物正极材料的原料包括：锂源、锰源、M源和氟源。优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述M源包括M元素的氧化物和/或M元素的碳酸盐。优选地，所述M为Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ti、V或Mo中的任意一种或两种的组合。典型但是非限制性的组合有：T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括无序岩盐结构氟氧化物正极材料，所述包覆层包括固体电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括无序岩盐结构氟氧化物正极材料，所述包覆层包括固体电解质。


2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述无序岩盐结构氟氧化物正极材料的化学式为LiMn1-xMxO2·yLiF，其中0≤x≤1，0≤y≤2，M为金属元素；
优选地，0.5≤x≤0.8，0.6≤y≤1.4；
优选地，所述M为Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M为Ti、V或Mo中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述内核的粒径在100nm以下；
优选地，所述固体电解质的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；
优选地，以所述复合正极材料的质量为100％计，所述固体电解质的质量分数为0.5-10wt％，优选为1-5wt％。


3.一种如权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将制备无序岩盐结构氟氧化物正极材料的原料混合并球磨，得到无序岩盐结构氟氧化物正极材料；
(2)将制备固体电解质的原料与络合剂在溶剂中混合，将得到的产物与步骤(1)所述无序岩盐结构氟氧化物正极材料混合，进行蒸发，对得到的凝胶进行热处理，得到所述复合正极材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备无序岩盐结构氟氧化物正极材料的原料包括：锂源、锰源、M源和氟源；
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括一氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M源包括M元素的氧化物和/或M元素的碳酸盐；
优选地，所述M为Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ti、V或Mo中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述M源为二氧化钛、五氧化二钒或三氧化钼中的任意一种或两种的组合；
优选地，所述氟源包括氟化锂、氟化铵或四氟对苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(1)所述球磨为高能球磨；
优选地，所述高能球磨的转速为400-800rp...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，周运成，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北;13