一种玻璃态包覆型正极材料及其制备方法技术

一种玻璃态包覆型正极材料，包括正极材料基体和包覆于正极材料基体表面的玻璃态物质Li

【技术实现步骤摘要】
一种玻璃态包覆型正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种玻璃态包覆型正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，在国内外政府的大力支持下，新能源电动汽车越来越受到关注并得到快速发展。作为电动汽车的核心技术，动力电池的研究成为关键。锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点，被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。而动力电池的性能则又主要取决于正极材料。理想的动力锂电正极材料的最基本要求就是具有长循环寿命，目前要求至少与整车寿命的一半相匹配(8～10年)，循环次数要达到3000次以上，其次是安全性能，这两点是制约正极材料应用于动力电池领域的技术难题之一。目前，为解决正极材料长循环寿命和安全性能问题，通常采用无机电化学活性金属氧化物掺杂或包覆，掺杂金属元素替代正极材料主要金属元素位置，增强键能，但是这种包覆物使得正极材料颗粒不直接检测出电解液，防止主元素溶出，晶格塌陷缩短循环寿命，影响安全性能等；而且，采用金属氧化物的包覆，一般为颗粒物包覆，难以形成均匀致密包覆层，与电解液还是存在部分接触，不能很好的阻隔电解液的侵蚀。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种玻璃态包覆型正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种玻璃态包覆型正极材料，包括正极材料基体和包覆于正极材料基体表面的玻璃态物质Li3-3fAlfBO3，其中，0＜f＜1。硼是合成玻璃的一种重要元素，高温下，其氧化物或者硼酸根化合物会形成熔融玻璃态物质，其与Al、Li结合，高温下反应会产生玻璃态物质Li3-3fAlfBO3，从而可在正极材料基体表面形成一层致密的玻璃态包覆层，有效消除正极材料循环过程中与电解液接触带来的副反应；同时，Li系数0＜3-3f＜3，此时，包覆物质处于缺Li状态，包覆在正极材料表面时，正极材料表面的残余Li则扩散至玻璃态包覆物中，起到降低残Li，进而提升高温存储性能。本专利技术的正极材料中将玻璃态呈胶状的Li3-3fAlfBO3作为正极材料基体的包覆物，能够与正极材料很好的接触紧密粘附形成致密的包覆层，完美了解决了常规颗粒物包覆的缺陷。上述的包覆型正极材料，优选的，所述玻璃态物质Li3-3fAlfBO3的重量占正极材料重量的0.01～2％。上述的包覆型正极材料，优选的，该正极材料比表面积为0.2～0.9m2/g；振实密度为1.5～2.5g/cm3。上述的包覆型正极材料，优选的，所述正极材料基体的分子式为Li1+a(NixCoyMn1-x-y)1-b(M)bO2；其中，M为掺杂金属元素Al、Mg、Zr、Ti、Sr、Y、Nb、W、Bi、La中任一种或多种，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤x≤0.9，0≤y≤0.334，0≤x+y≤1。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按照Li3-3fAlfBO3配比称取原料，并先将称好的Al源溶解于乙醇溶剂中，再加入B源，搅拌，得到包覆溶液；再将Li源加入包覆溶液中，搅拌，得玻璃态粘稠胶状包覆物质；(2)将所述玻璃态胶状包覆物质加入待包覆的正极材料基体中，搅拌，干燥，筛分；(3)将步骤(2)筛分后的材料进行烧结，破碎，筛分，即得到玻璃态包覆型正极材料。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述玻璃态粘稠胶状包覆物质的粘度控制在3000-10000Pa·s。包粘度过稀，将导致包覆物质分层；过粘稠将会导致包覆物不均匀。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，Al源为碳酸铝、硝酸铝、氯化铝和氢氧化铝中的至少一种；所述B源为氧化硼和硼酸中的一种；所述Li源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、卤化锂、磷酸锂、乙酸锂和草酸锂中的任一种；所述Li源和B源的粒径优选为纳米级。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌的过程边搅拌边升温至60-100℃，将乙醇蒸发掉，避免发生危险；然后放入干燥设备中，干燥的温度为100-200℃；水浴加热搅拌可以防止包覆浆料分层，动态初步干燥过程保证了包覆物可以均匀包覆并附着于颗粒之上。所述步骤(3)中，烧结温度为300-700℃，烧结时间为5-10h。上述的制备方法，优选的，所述正极材料基体主要是按照以下制备方法制备而成：(a)按照化学计量比称取NixCoyMn1-x-y前驱体、锂源及掺杂物M原料，加入高速混料机中混合，得到混合料；(b)将混合料放入烧结设备中，在空气或氧气气氛中升温至450-550℃恒温5-15h，再继续升温至800-1000℃，恒温5-15h，然后自然降温至100℃，出炉；本专利技术采用分段法进行烧结，先促进Li2CO3熔融，有利于Li充分反应，再控制正极材料晶格形成；(c)将经步骤(b)烧结后的产品进行破碎，过200-400目筛，得到正极材料基体Li1+a(NixCoyMn1-x-y)1-b(M)bO2。上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，NixCoyMn1-x-y前驱体选自该前驱体对应的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的至少一种；掺杂物M原料是指含有掺杂元素M的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、乙酸盐中的一种或多种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(b)中，空气或氧气气氛通入烧结设备中的速率为1-10m3/h，控制升温速度为1-5℃/min。升温速度过快，不利于晶格完整生长，造成晶格缺陷，升温速度过慢，则导致烧结时间过长，能耗大效率低。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术通过玻璃态包覆物Li3-3fAlfBO3有效阻隔电解液对正极材料的侵蚀，保护材料结构稳定性，该包覆物为一种致密呈玻璃态物质，粘附能力强，包覆后可填补正极材料颗粒表面空隙孔洞，有效降低比表面积，减少电解液与正极材料的副反应，防止结构塌陷，提升长循环性能。(2)本专利技术正极材料表面的包覆物Li3-3fAlfBO3为玻璃态化合物，Li系数0＜3-3f＜3，使得包覆物呈一定的缺Li状态，包覆在正极材料表面时，正极材料表面残余的Li在化学动力学作用下扩散到包覆物中成为包覆物成品时，吸收表面的残余Li，有利于提升正极材料高温存储性能。(3)本专利技术正极材料表面的玻璃态包覆物Li3-3fAlfBO3具有粘性，能将微粉颗粒或细小颗粒富集在大颗粒表面，经过低温煅烧处理后，在正极材料基体表面形成附着包覆物，使正极材料具有机械附着力，因此，微粉细粉被固定住，使得细粉微粉颗粒数量减少，粒度集中度高，使得正极材料与电解液直接接触减少，有利于长循环过程材料结构稳定性。(4)本专利技术通过在正极材料基体表面包覆玻璃态包覆物Li3-3fAlfBO3，使得正极材料，表面残余Li2CO3由未包覆的约6000ppm降低至4000ppm，表面残余LiOH由未包覆的2000ppm降低至800ppm，因此，高温储存性能大大提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种玻璃态包覆型正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆于正极材料基体表面的玻璃态物质Li

【技术特征摘要】
1.一种玻璃态包覆型正极材料，其特征在于，包括正极材料基体和包覆于正极材料基体表面的玻璃态物质Li3-3fAlfBO3，其中，0＜f＜1。


2.如权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述玻璃态物质Li3-3fAlfBO3的重量占正极材料重量的0.01～2％。


3.如权利要求1所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述正极材料基体的分子式为Li1+a(NixCoyMn1-x-y)1-b(M)bO2；其中，M为掺杂金属元素Al、Mg、Zr、Ti、Sr、Y、Nb、W、Bi、La中的任一种或多种，0≤a≤0.5，0≤b≤0.4，0≤x≤0.9，0≤y≤0.334，0≤x+y≤1。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照Li3-3fAlfBO3配比称取原料，并先将称好的Al源溶解于乙醇溶剂中，再加入B源，搅拌，得到包覆溶液；
再将Li源加入包覆溶液中，搅拌，得玻璃态粘稠胶状包覆物质；
(2)将所述玻璃态粘稠胶状包覆物质加入待包覆的正极材料基体中，搅拌，干燥，筛分；
(3)将步骤(2)筛分后的材料进行烧结，破碎，筛分，即得到玻璃态包覆型正极材料。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，玻璃态粘稠胶状包覆物质的粘度控制在3000-10000Pa·s。


6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Al源为碳酸铝、硝酸铝、氯化铝和氢氧化铝中的至少一种；B源...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，周惠，李炜，谭欣欣，
申请(专利权)人：湖南杉杉能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43