锂二次电池用负极活性物质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及制备其的方法。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
本专利技术涉及用作二次电池，尤其，锂二次电池的负极材料的活性物质及其制备方法。
技术介绍
最近，IT技术正在急速发展，由此，各种便携式信息通讯设备正在扩散，从而发展成无所不在的社会。并且，由于化石燃料的枯竭及地球变暖等环境问题，对于电动车的关心也逐渐提高，研发新可再生能源的同时需要有效管理能源。为了符合如上所述的时代变化，研究研发可有效存储能源的电池(battery)。相比于其他二次电池，在锂二次电池中，不仅是工作电压及能源密度高，还可长时间的使用，以具有可满足根据设备的多种化和复合化的复杂的需求条件的优秀特性而周知。因此，在全球范围内，正在努力进一步发展锂二次电池技术并放大其应用领域。锂二次电池利用Li离子的反复插入(insertion)及脱离(extraction)反应，还被称为摇椅系统(RockingChairSystem)。作为当前普及的正极活性物质，使用LiCoO2、Ni0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4等过渡金属氧化物，作为负极活性物质，大多使用石墨类材料。用作上述负极活性物质的石墨类物质可分为容易在低温条件下具有单轴定向性的软碳(softcarbon)和难以在高温条件下具有单轴定向性的硬碳(hardcarbon)。目前普及的石墨(graphite)为属于软碳的物质，具有优秀的充放电循环特性，在锂离子向石墨内插入时的电位中，锂接近平衡电位，因此，具有如下的优点，即，相比于使用锂金属时的情况，输出电压没有差异。但是，石墨类材料的容量(理论容量：约372mAh/g，约830mAh/ml，可逆容量：约330mAh/g)小且高速充电时产生稳定性的问题。并且，由于在初始循环之后产生的不均匀的固体电石界面(SEI，solidelectrolyteinterphase)，妨碍锂离子在电解液中向石墨扩散的现象，从而产生相当的非可逆容量损失，导致电极的崩溃及循环不稳定性等。为了代替上述石墨类材料，作为可使锂离子进行充放电的金属元素，具有Al、Ge、Si、Sn等，相比于现有石墨类材料，它们的容量非常大。其中，尤其，硅(Si)在在按照重量、按照体积的容量中呈现最优秀的特性，放电电压也最低，因此，备受关注。但是，当考虑与锂反应之后的重量和体积时，石墨类材料的变化小，相反，在包括Si在内的金属元素中，由于与Li的反应，在结构上产生大变化，从而可产生大的体积膨胀。在石墨中，当锂向石墨插入时，在石墨的内部空间具有锂，来维持石墨的结构，但是，Si等的金属元素与Li进行合金化(alloying)反应，因此，在结构上产生大变化，从而产生体积膨胀。根据金属产生100～400％的体积膨胀，在硅的情况下，产生400％左右的体积膨胀。尤其，与金属不同地，Li合金为呈现离子结合特性的津特耳状(Zintlphase，Lix+Mx-)，因此，通常，由于易碎且根据体积变化的机械应力(stress)，机械稳定性(mechanicalstability)将降低。因此，当使用可形成Li合金的金属元素时，导致如下的问题，即，在电极中，产生裂纹(crack)、碎掉而使粒子之间的电接触降低，显著减少二次电池的充放电特性及容量。为了解决上述问题而提出的目前为止的方案具有极度减少活性物质的粒子(particle)大小的方法、向金属元素添加几乎无法与锂产生反应的第三元素的方法等。根据这种想法，提出了Si-M金属之间的化合物(intermetalliccompound)、Si纳米线(nanowire)、Si/C复合材料(composite)等各种材质，但是，目前为止还未研发接近普及的材质。
技术实现思路
在本专利技术一实施方式中，提供作为锂二次电池的负极活性物质的具有高容量和长寿命的负极活性物质，并提供简单且容易制备上述负极活性物质的方法。本专利技术的目的并不限定于上述事项。在说明书全文中记述了本专利技术的追加目的，只要是本专利技术所属
的普通技术人员可通过本专利技术的说明书中记载的内容容易理解本专利技术的追加目的。本专利技术提供一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：在硅烷类液状物质及二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质的步骤；对上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来制备在内部包含碳的硅氧化物(SiOx)的步骤；以及混合上述在内部包含碳的硅氧化物粉末和碳材料来制备硅氧化物-碳(SiOx-C)复合物的步骤。并且，本专利技术提供一种锂二次电池用负极活性物质，包括：芯部，由在内部包含碳的硅氧化物(SiOx，0.7<x<1.4)形成；以及碳涂敷层，由包围上述芯部的表面的碳粒子形成，在上述硅氧化物的内部包含的碳的含量为3～10重量百分比。本专利技术中提供的锂二次电池用负极活性物质可大大提高能源存储容量，并抑制使用过程中的体积膨胀，从而可提高电池的寿命。并且，本专利技术中可提供简单且有效地制备具有上述特征的负极活性物质的方案。附图说明图1为本专利技术的实施例中的一部分的X射线衍射(XRD)分析结果。图2为本专利技术的实施例中的一部分的扫描电子显微镜(SEM)照片结果。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。首先，对作为本专利技术的锂二次电池用负极活性物质的硅氧化物-碳-金属(SiOx-C-M)复合物的制备方法进行详细说明。首先，准备硅烷类液状物质，如一例，可使用四氯化硅(Silicontetrachloride，SiCl4)、二烷基二氯硅烷(dialkyldichlorosilane，RRSiCl2)、二氯二甲基硅烷(dichlorodimethylsilane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxan)、低聚硅氧烷(oligosiloxane)等。优选地，上述硅烷类液状物质的纯度为85％以上。除上述硅烷类液状物质之外，准备二元醇，如一例，可使用1,2-二羟基乙烷(1,2-Dihydroxyethane)、1,2-乙二醇(1,2-Ethanediol)、乙烯醇(EthyleneAlcohol)、二羟基醇(glycol)、单乙二醇(Monoethyleneglycol)、乙烷-1,2-二醇(Ethane-1,2-Diol)、2-羟基乙醇(2-Hydroxyethanol)、乙烯二水合物(EthyleneDihydrate)等。在上述硅烷类液状物质和二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质。作为上述具有OH基团的物质可使用水(H2O)，作为无色的可燃性化合物可使用乙醇(C2H5OH)或甲醇(CH3OH)、异丙醇等。作为上述混合过程的优选一例，首先，将二元醇浸渍于官能团之后，搅拌硅烷类液状物质并慢慢地进行反应，在此情况下，一同供给具有OH基团的物质来制备上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质。添加上述具有OH基团的物质的理由如下，即，减少生成的中间物质的粒子大小，具有-OH基，可优化内部的所包含的碳含量。另一方面，当进行上述反应时，可在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：/n在硅烷类液状物质及二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质的步骤；/n对上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来制备在内部包含碳的硅氧化物的步骤；以及/n混合上述在内部包含碳的硅氧化物粉末和碳材料来制备硅氧化物-碳复合物的步骤。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，包括：
在硅烷类液状物质及二元醇混合具有OH基团的物质来制备在内部包含碳的硅氧化物中间物质的步骤；
对上述在内部包含碳的硅氧化物中间物质进行热处理来制备在内部包含碳的硅氧化物的步骤；以及
混合上述在内部包含碳的硅氧化物粉末和碳材料来制备硅氧化物-碳复合物的步骤。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，还包括使上述硅氧化物-碳复合物与选自铝、钴、锆中的一种以上的金属混合来制备硅氧化物-碳-金属复合物的步骤。


3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，还包括为了使上述在内部包含碳的硅氧化物的粒度变得均匀而利用铣床使粒度变得均匀的步骤。


4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述硅烷类物质为四氯化硅、二烷基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷及低聚硅氧烷中的一种以上。


5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述二元醇为1,2-二羟基乙烷、1,2-乙二醇、乙烯醇、二羟基醇、单乙二醇、乙烷-1,2-二醇、2-羟基乙醇及乙烯二水合物中的一种以上。


6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，混合40～60重量百分比的上述硅烷类物质、20～50重量百分比的二元醇及10～50重量百分比的具有OH基团的物质。


7.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，在400～1200℃的温度范围内进行30分钟～12小时的热处理来形成在内部包含3～10重量百分比的碳的硅氧化物。


8.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，上述热处理在氩、氮及氢中的一种以上的非活性气体气氛中进行。


9.根据权利要求1所述的锂二...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛昌熙，钱锡源，金焕振，尹根永，
申请(专利权)人：WFM公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR