一种正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2O

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]由于钠资源相较于锂资源分布广泛，价格低廉，钠离子电池被认为是替代锂离子电池的良好候选者。电极材料是影响钠离子电池性能(倍率性能和循环性能)的重要因素。现有的钠离子电池的正极材料主要为钠超离子导体材料，钠超离子导体材料以共价键构筑三维骨架使其具有大间隙空间，适合钠离子的快速迁移。磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)为一种典型的钠超离子导体材料，具有优良的钠离子传导性能、适中的工作电位(3.4V，vs.Na
+
/Na)、充放电过程中较小的体积变化、良好的热稳定性和可实现的理论能量密度(400Wh kg
‑1)；然而，它固有的低电子电导率极大地限制了钠离子电池的循环性能。

技术实现思路

[0003]有鉴于此，本专利技术提供了一种正极材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的正极材料具有较高的循环性能。
[0004]本专利技术提供了一种正极材料，所述正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；
[0005]所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；
[0006]所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2O
x
F3‑
x
，其中x为0～1。
[0007]优选的，所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2O
0.2
F
2.8
、Na3V2(PO4)2O
0.4
F
2.6
、Na3V2(PO4)2O
0.6
F
2.4
、Na3V2(PO4)2O
0.8
F
2.2
或Na3V2(PO4)2OF2。
[0008]本专利技术还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；
[0010]按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3
‑
x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；
[0011]所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；
[0012]所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：
[0013]将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；
[0014]将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；
[0015]将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。
[0016]优选的，当所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物时，所述VPO4@C和VOPO4的摩尔比为(2
‑
y):y，其中y大于0且小于等于1。
[0017]优选的，所述钒源包括V2O3、V(C5H7O2)3、VCl3、VO2、VO(C5H7O2)2、VOSO4、VOC2O4·
5H2O、V2O5、NH4VO3、NaVO3和Na3VO4中的一种或多种；
[0018]所述还原剂包括柠檬酸和/或草酸；
[0019]所述磷源包括H3PO4、NaH2PO4·
2H2O、Na2HPO4·
12H2O和Na3PO4的一种或多种。
[0020]优选的，所述钒源和还原剂的摩尔比为1:1～10；
[0021]所述钒源和磷源中的磷元素的摩尔比为1:1。
[0022]优选的，所述碳源包括葡萄糖、氧化石墨烯、膨胀石墨和碳量子点中的一种或多种；
[0023]所述钒源和碳源的质量比为0.81～1.06:0.06～0.14。
[0024]优选的，所述第一烧结的温度为600～825℃，时间为0.5～10h。
[0025]优选的，所述第二烧结的温度为600～900℃，时间为4～12h。
[0026]本专利技术还提供了上述技术方案所述正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的正极材料在钠离子电池或电容器中的应用。
[0027]本专利技术提供了一种正极材料，所述正极材料为包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2O
x
F3‑
x
，其中x为0～1。在本专利技术中，所述氟磷酸钒钠经过氟离子和氧离子的调控或经过氟离子的调控，具有较高的电容量，提高了储能元件的能量密度；同时氟磷酸钒钠与碳复合增加了粒子之间的电子传导，有效提高了正极材料的电子电导率，使所述正极材料具有良好的稳定性和循环性能。本专利技术提供的正极材料暴露在空气或者溶于水都不会改变材料的组成、形貌也不会影响正极材料性能的发挥。由实施例结果可知，本专利技术提供的正极材料在电池中可以稳定循环超过200圈，且保持率为81.9～92.8％。
[0028]本专利技术还提供了上述技术方案所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3
‑
x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；将所述还原产物和磷源混合后第二回流，得到初级钒基磷酸盐溶液；将所述初级钒基磷酸盐溶液和碳源混合后依次进行烘干和第二烧结，得到所述VPO4@C。本专利技术先提供钒基磷酸盐使钒基磷酸盐中含有碳材料，然后通过控制钒基磷酸盐的用量，精确调控正极材料中的F、O的摩尔比得到具有良好循环性能正极材料；同时本专利技术以VPO4@C为反应原料能够更好的利用碳材料控制氟磷酸钒钠的生长，从而得到粒径较小的氟磷酸钒钠，进而提高正极材料的接触面积，提高正极材料的浸润性，减小离子在其中的传输路径，并在循环过程中更好地应对体积膨胀所带来的材料粉化和性能退化，提高正极材料的循环性能。
附图说明
[0029]图1为利用实施例4制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
[0030]图2为利用实施例9制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
[0031]图3为利用对比例3制备得到的正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线图；
[0032]图4为利用实施例4和对比例2制备得到的正极材料的扫描电镜图；其中a为实施例4制备得到的Na3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括碳材料和氟磷酸钒钠，所述碳材料修饰在氟磷酸钒钠表面；所述碳材料和氟磷酸钒钠的质量比为5～10:100；所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2O
x
F3‑
x
，其中x为0～1。2.根据权利要求1所述正极材料，其特征在于，所述氟磷酸钒钠的化学组成为Na3V2(PO4)2F3、Na3V2(PO4)2O
0.2
F
2.8
、Na3V2(PO4)2O
0.4
F
2.6
、Na3V2(PO4)2O
0.6
F
2.4
、Na3V2(PO4)2O
0.8
F
2.2
或Na3V2(PO4)2OF2。3.权利要求1或2所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供钒基磷酸盐，所述钒基磷酸盐为VOPO4和VPO4@C的混合物或VPO4@C；所述VPO4@C中碳材料和VPO4的质量比为5～10:100；按照Na、V、PO4、O和F的摩尔比为3:2:2:x:(3
‑
x)的配比，将所述钒基磷酸盐、钠源和氟源混合后进行第一烧结，得到所述正极材料；其中x为0～1；所述VPO4@C包括VPO4和修饰在所述VPO4表面的碳材料；所述VPO4@C的制备方法，包括以下步骤：将钒源、还原剂和水混合后第一回流，得到还原产物；将所述还原产物和磷源混合后第二回...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴兴隆，赵欣欣，谷振一，吕红艳，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：