一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，首先将硫脲溶于无水乙醇中，配制成溶液A；然后在搅拌作用下将柠檬酸加入溶液A中直至完全溶解后形成溶液B；然后在搅拌作用下按照元素摩尔比nSn:nS＝(0.5～2.0):(0.9～3.0)称取SnCl2·2H2O溶于上述溶液B形成溶液C；然后将溶液C进行均相水热反应，反应结束后得到前驱体；最后将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法
本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法。
技术介绍
能源与环境问题是当今人类社会可持续发展面临的两大难题，并且随着资源匮乏和环境污染问题的日益严重，传统化石能源的消耗逐年攀升，以及其燃烧引起的环境污染与日俱增，由此产生的资源与环境压力迫使人们加快清洁、可再生能源利用与开发，而使用和开发二次充电电池是目前为止最有效、最能解决能源和环境危机的一种必要方式。其中，钠离子电池作为一种电化学储能能源，具有储量丰富、价格低廉、环境友好、安全性好等优点。并且和锂离子电池相比，具有相对较好的电化学性能以及和锂离子电池类似的电化学行为，使得它在储能领域有望代替锂离子电池，并且将拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。但钠离子的离子半径(r＝0.113nm)比锂离子的离子半径(r＝0.076nm)约大30％以上，难于实现可逆的电化学嵌脱反应，嵌入-脱出过程易引起主体晶格结构的塌陷，导致材料的循环性能、倍率性能和电化学利用率性能较差，因此，寻找合适的嵌钠电池材料具有一定的难度。一氧化锡具有四方晶系和正交晶系两种晶体结构。四方晶系的一氧化锡其晶格常数a＝b＝0.3803nm,c＝0.4838nm,c/a＝1.27。每个晶胞内含有2个基本单元，所有的氧原子都是等价的。一氧化锡是层状结构，1个锡原子和4个氧原子组成一个正方形的金字塔式结构，锡原子处于顶点，底部是4个氧原子。离锡原子最近的所有氧原子的距离都是0.222nm，每个氧离子被四个锡离子所包围。一氧化锡作为一种重要的锡基化合物，具有优越的层状结构，低成本，高的理论容量(875mAh·g-1)，被认为是最具有应用前景的负极材料之一。但是其在充放电循环过程中产生较大的体积膨胀使得其结构破坏以及电极粉化，最终导致其容量衰减过快；以及低导电性限制了其作为电极材料的应用和发展。由于颗粒形貌对样品的电化学性能也可能会造成一定的影响，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Li+的迁移距离也会变短，这样更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升。目前，根据所报道的文献，制备一氧化锡/氧化锡的主要方法有静电纺丝法[ChoJS,KangYC.NanofibersComprisingYolk–ShellSn@void@SnO/SnO2andHollowSnO/SnO2andSnO2NanospheresviatheKirkendallDiffusionEffectandTheirElectrochemicalProperties[J].Small,2015,11(36):4673-4681.].JournalofNanoengineering&Nanomanufacturing,2015,5(3):210-215.]；固相法[SanthiK,RaniC,KaruppuchamyS.SynthesisandcharacterizationofanovelSnO/SnO2hybridphotocatalyst[J].JournalofAlloys&Compounds,2016,662(40):102-107.]等。而静电纺丝产率不稳定，且效率低下，每小时只能有0.1g/h～1g/h，对其产业化、规模化，以及纳米纤维材料的广泛应用造成巨大阻碍，不能满足传统的市场对纳米纤维的用量的需求，固相反应法具有不需要溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术制备的一氧化锡/氧化锡钠离子电池负极材料为球状结构，平均直径尺寸约为500nm～1um，其制备成本低、制备周期短，形貌比较均匀。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：步骤一：将硫脲溶于无水乙醇中，配制成溶液A；然后在搅拌作用下将柠檬酸加入溶液A中直至完全溶解后形成溶液B；步骤二：在搅拌作用下按照元素摩尔比nSn:nS＝(0.5～2.0):(0.9～3.0)称取SnCl2·2H2O溶于上述溶液B形成溶液C；步骤三：将溶液C进行均相水热反应，反应结束后得到前驱体；步骤四：将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料。进一步地，步骤一中溶液A的浓度为0.13～0.50mol/L。进一步地，步骤一中溶液B中柠檬酸的浓度为0.01～0.05mol/L。进一步地，步骤三中均相水热反应具体为：将溶液C放入均相水热反应釜密封，填充比控制在40％～60％，放入均相水热反应仪进行反应。进一步地，均相水热反应的温度为160～200℃，时间为16～20h。进一步地，步骤四中将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次。进一步地，步骤四中真空干燥的温度为60℃，时间为12h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术方法制备的一氧化锡/氧化锡钠离子电池负极材料为球状结构，平均直径尺寸约为500nm～1um，其制备成本低、制备周期短，形貌比较均匀。而且，通过控制反应参数得到球状一氧化锡/氧化锡钠电池负极材料，其较大的比表面积，增加了与电解液接触的机会和反应活性位点，有利于钠离子的迁移，以及缓解充放电过程中的体积变化，有利于提高材料的电化学性能。而且，在100mA·g-1电流密度下，首次放电容量1433.5mAh·g-1，循环10圈，容量可达到841.5mAh·g-1，在大电流密度下具有较高的倍率性能。从制备方法上比较，溶剂热法具有工艺简单、制备周期短和反应条件容易控制的特性，可利用不同的温度来控制反应的进程和形貌大小、物相的组成，在合适的温度下可得到不同的物相组成和特殊的结构形貌。物相和形貌结构的不同对材料的性能有较大的影响，另外，溶剂热法具有反应速率较快、反应充分彻底等优势，它避免了传统方法的反应难以进行和难控制、能耗高、产率低和工艺复杂等缺点。本专利技术采用的二氧化锡具有四方晶系的金红石结构和正交晶系结构两种晶体结构。其中，正交晶须结构(a＝0.4714nm，b＝0.5727nm，c＝0.5210nm)非常不稳定，一般只在高温下存在。因此，最常见和使用最多的是四方晶系的金红石结构。四方晶系的金红石结构氧化锡，其晶格常数a＝b＝0.4737nm，c＝0.3186nm，c/a＝0.672。每个平面内含有2个氧化锡分子，其中，每个Sn原子位于由6个O原子组成的近似八面体的中心，而每个O原子也位于3个Sn原子组成的等边三角形的中心。并且，二氧化锡具有比较高的理论容量(782mAh·g-1)，而且这种层状结构有利于钠离子的嵌入和脱出。通过将一氧化锡与二氧化锡复合，能够缓解Li+脱嵌过程时的体积膨胀，改善电极材料的循环性能，并且增强负极材料的导电性，从而提高它的电化学性能。附图说明图1是本专利技术例2所制备的颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将硫脲溶于无水乙醇中，配制成溶液A；然后在搅拌作用下将柠檬酸加入溶液A中直至完全溶解后形成溶液B；步骤二：在搅拌作用下按照元素摩尔比nSn:nS＝(0.5～2.0):(0.9～3.0)称取SnCl2·2H2O溶于上述溶液B形成溶液C；步骤三：将溶液C进行均相水热反应，反应结束后得到前驱体；步骤四：将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将硫脲溶于无水乙醇中，配制成溶液A；然后在搅拌作用下将柠檬酸加入溶液A中直至完全溶解后形成溶液B；步骤二：在搅拌作用下按照元素摩尔比nSn:nS＝(0.5～2.0):(0.9～3.0)称取SnCl2·2H2O溶于上述溶液B形成溶液C；步骤三：将溶液C进行均相水热反应，反应结束后得到前驱体；步骤四：将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤若干次，然后真空干燥即得到颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤一中溶液A的浓度为0.13～0.50mol/L。3.根据权利要求1所述的一种一步法制备颗粒自组装球状一氧化锡/二氧化锡钠离子电池负极材料的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷立雄，蔺英，程如亮，孔新刚，张浩繁，李慧敏，白培杰，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61