锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种高能量密度锂离子电池，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，该聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物。采用本发明专利技术的聚合物电解液可以使电池中的液态电解液经过高温化成后转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态。一方面，可以提高硅基负极与隔膜界面的粘结性，避免循环过程中因硅基负极膨胀及电解液消耗引起的界面破坏；另一方面，可以减缓有机溶剂在硅基负极的活性表面发生副反应。使用本发明专利技术的聚合物电解液可以改善硅基负极锂离子电池的循环性能和降低电池在循环过程中的厚度膨胀率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种高能量密度锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保已使得其成为目前移动电子设备的主要能源。但是，近几年来移动电子设备特别是智能手机(更轻、更薄)的飞速发展，也对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求。为了提高锂离子电池的能量密度，目前常用的两种方法分别是提高正极材料的工作电压和使用具有更高放电容量的负极材料。其中，Si基负极材料因为其远高于石墨负极材料的理论比容量使得其成为提高锂离子电池能量密度的一个重要发展方向。然而与石墨负极相比，硅基负极在循环过程中存在巨大的体积效应，这种体积效应：一方面会导致负极极片膨胀使得负极与隔离膜界面的粘结性变差；另一方面会使硅基负极材料表面的固态电解质膜(简称SEI)在电池循环过程中发生破裂，导致电解液发生还原分解，生成大量的副产物，恶化循环性能。此外，上述负极与隔离膜界面粘结性的变差和硅基负极材料表面副产物的持续产生会导致电池在循环过程中的厚度膨胀率越来越大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种高能量密度锂离子电池，该锂离子电池具有优良的循环性能，并且循环过程中的厚度膨胀率并未显著增加。本专利技术提供一种锂离子电池，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液。所述的硅基负极的活性材料为碳材料和硅基材料的混合物或者全部为硅基材料。由于硅基材料的克容量要远高于碳材料的克容量，通过在负极活性材料中引入硅基材料可以显著提高负极的克容量，从而提高锂离子电池的能量密度。所述的硅基材料为纳米硅、硅氧化物、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。优选地，所述硅基材料选为硅氧化物SiO，所述硅基材料的质量百分含量大于0小于30％。优选地，所述硅基材料的质量百分含量的上限值为10％、15％、20％或25％；所述硅基材料的质量百分含量的下限值为5％、10％或15％。所述聚合物电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物，其特征在于所述聚合物为羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物。相对于传统凝胶电解质，本专利技术的聚合物电解液制备过程中不需要使用单体、引发剂，不存在未反应的单体，不需要保存引发剂；且电解液不用暴露在空气中，不需要严格的干燥环境，不消耗额外的溶剂，生产成本低。本专利技术通过直接在电解液中引入可溶聚合物，使得聚合物在电解液中完全溶解并且混合均匀，然后注入到电芯中，在高温化成过程中，随着液态电解液的消耗，电芯内部均匀分散的聚合物会发生物理交联相互缠绕而形成凝胶态。在液态电解液中单独引入羧酸纤维素后，电池经过高温化成可形成凝胶态电解液，所形成的凝胶态电解质具有比较好的热稳定性和力学强度，但是其离子传输性能不佳；在液态电解液中单独引入偏氟乙烯聚合物，电池经过高温化成后也可形成凝胶态，所形成的凝胶态电解质虽然具有比较好的离子传输性能，但是其力学性能不佳。本专利技术通过在液态电解液中同时引入羧酸纤维素和偏氟乙烯聚合物，两种聚合物分子在电池高温化成过程中会相互作用，会形成复合态凝胶使得所形成的凝胶态电解质同时具备比较好的力学稳定性和离子传输性能。所述的羧酸纤维素选自醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素中的一种或者几种的组合。所述含氟烯烃聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟丙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物中的一种或者几种的组合。所述聚合物的分子量为5000～120000。所述聚合物在电解液中的质量百分含量为4％～15％。若含量低于4％，电池经过高温化成无法形成凝胶态。若含量大于15％，则聚合物在电解液中容易团聚而无法分散，不能制备均匀的电解液。作为本专利技术的一种改进，所述添加剂含有乙烯基三烷氧基硅烷，在电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。优选地，所述乙烯基三烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷。所述乙烯基三烷氧基硅烷可以显著增强电池化成过程中羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物两者之间的物理交联作用；此外，乙烯基三烷氧基硅烷在电池化成过程中可在硅基材料表面发生电化学反应，进一步增强了所形成的凝胶态电解质与硅基材料之间的相互作用，有利于进一步改善电池的性能。所述电解液中的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯中的至少两种。所述聚合物电解液中的锂盐包括：LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)，其中取代基RF为RF＝CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。所述锂盐浓度为0.5M～2M。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。优选的锂盐浓度为0.9～1.3M。所述聚合物电解液中的添加剂含有本领域技术公知的成膜添加剂，选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)中的一种或几种。所述聚合物电解液中的成膜添加剂在电解液中的质量百分含量为1％～25％。成膜添加剂的加入，有利于电池化成过程中，在正负极表面形成钝化膜，提高电池的循环性能和高温存储性能。优选地，所述成膜添加剂含有FEC和PS。所述锂离子电池的正极活性材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：针对硅基负极循环过程中体积膨胀所带来的负面效应，通过在常规电解液中添加羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物，可以使电池中的液态电解液经过高温化成后转变成兼具优良力学稳定性和离子传输性能的凝胶态。一方面，可以提高硅基负极与隔膜界面的粘结性，避免循环过程中因硅基负极膨胀及电解液消耗引起的界面破坏；另一方面，可以减缓有机溶剂在硅基负极的活性表面发生副反应。使用本专利技术的聚合物电解液可以改善硅基负极锂离子电池的循环性能和降低电池在循环过程中的厚度膨胀率。添加剂乙烯基三烷氧基硅烷可以显著增强电池化成过程中羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物两者之间的物理交联作用；此外，乙烯基三烷氧基硅烷在电池化成过程中可在硅基材料表面发生电化学反应，进一步增强了所形成的凝胶态电解质与硅基材料之间的相互作用，有利于进一步改善电池的性能。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。实施例1～13和对比例1～9电池的制备液态电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比EC:PC:DEC＝20:20:60混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/L；此外电解液中还加有质量百分比含量为15％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，所述聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物，所述聚合物包括羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池采用硅基负极和聚合物电解液，所述聚合物电解液包括非水有机溶剂、锂盐、添加剂及分散在电解液中的聚合物，所述聚合物包括羧酸纤维素和含氟烯烃聚合物的混合物。2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷的一种或两种，所述乙烯基三烷氧基硅烷在电解液中的质量百分含量为0.1％～2％。4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基负极活性材料包括碳材料和硅基材料的混合物或者全部为硅基材料。5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料包括纳米硅、硅氧化物、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永坤，张明，周艳，付成华，唐超，陈培培，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35