本发明专利技术提供了一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用，该聚氧化乙烯基电解质具有如式I所示的化学结构式其中，每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，在所有Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H‑M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。包含该聚氧化乙烯基电解质的固体电解质薄膜，具有良好的机械性能和电性能，锂离子电导率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法及与应用。
技术介绍
锂离子电池中的电解质材料是影响整体电池安全稳定性的重要因素。目前主流的液态电解质易腐蚀电极、分解产生可燃气体，从而引起火灾和爆炸等严重安全事故。而固态电解质(包括无机陶瓷电解质，及有机聚合物电解质等)较液态电解质具有更好的安全性、持久性，及易设计性等优点。其中有机聚合物固态电解质因弹性模量较低、制备过程简单且成本低廉更适合用在多形态的电池中，其包括全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，全固态聚合物电解质具有良好的力学性能，且能有效地抑制锂负极枝晶，故成为锂离子电池用电解质材料的发展方向。实用化的锂离子电池用聚合物电解质需要满足以下4点：(1)室温离子电导率达到10-3S/cm；(2)较好的热稳定性、化学稳定性和机械强度；(3)锂离子迁移数比例接近1；(4)与电极接触稳定。当前聚氧化乙烯(PEO基)聚合物电解质已基本能满足上述第(2)及第(4)条，如文献(Journal of Membrane Science,2013,425-426)中公开了一种用于充电锂电池的PEO基聚合物电解质，由于使用的PEO分子量较大，室温下容易结晶，故锂离子的传输能力下降，该电解质的室温电导率只有10-6S/cm，因此距实用化还有一定的差距。目前常用以下方法来改善PEO基聚合物电解质材料的离子电导率和锂离子迁移率：(1)添加增塑剂，可大幅提高电导率，制备简单，价格便宜；但是会导致力学性能下降，且各组分间的相容性和稳定性会下降。(2)添加离子液体，能提高电导率，不易燃，蒸气压低，有较好的热化学和电化学稳定性；但是力学性能下降，离子迁移率没有明显提高。且价格贵。(3)添加纳米粒子，兼顾了电导率和力学性能，价格便宜，安全性高；但是仍不能达到商用要求。(4)嵌段共聚，既提高了电导率和离子迁移率，又保证了较好的力学性能；例如专利文献CN104684949A公开了一种多嵌段共聚物及聚合物电解质，然而其熔融温度较高，室温传导率最高仅有1.9×10-5S/cm，同时该化合物的制备过程也较为复杂。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用，其目的在于制备一种具备良好的锂离子传导性能和力学性能的聚氧化乙烯基电解质，获得电性能和安全性能优良的电解质薄膜，由此解决现有技术中聚氧化乙烯基电解质熔融温度高、室温传导率低的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种聚氧化乙烯基电解质，具有如式I所示的化学结构式其中，Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12(即Ar中1/36～1/12的氢原子被磺酸基取代)，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。优选地，所述磺酸基与醚键相邻。优选地，R1为甲氧基。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种上述聚氧化乙烯基电解质的制备方法，所述聚氧化乙烯基电解质的化学合成式如下：其中，R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，Y为卤素原子，x为0.1～0.8，m为8～44的整数；每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子。优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物以2:1～5:1的摩尔比在第一溶剂中混合，40℃～60℃下充分反应获得式Ⅳ化合物；(2)将式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与催化剂以(0.1～0.8):1:(0.015～0.04)的质量比在第二溶剂中混合，80℃～120℃充分反应获得式I化合物；所述催化剂为三苯基膦或四氯化锡中的一种或多种。优选地，所述式Ⅱ化合物为甲氧基单封端聚氧化乙烯、丁氧基单封端聚氧化乙烯、辛氧基单封端聚氧化乙烯、癸氧基单封端聚氧化乙烯中一种或多种，其相对分子量为350～2000。作为进一步优选地，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。作为进一步优选地，所述式Ⅲ化合物为环氧氯丙烷。作为进一步优选地，在所述步骤(2)之后，还包括步骤(3)：用第三溶剂沉淀并干燥所述式I化合物，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中的一种或多种。作为进一步优选地，在所述步骤(1)中，所述第一溶剂含有OH-，且OH-与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:3～1:1。作为进一步优选地，在所述步骤(1)和所述步骤(2)之间，还包括：用冰乙醚或正己烷沉淀、洗涤并干燥式Ⅳ化合物。优选地，所述式Ⅴ化合物的化学合成式如下：作为进一步优选地，所述式Ⅴ化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)将式Ⅵ化合物与磺化试剂以1g:(10～30)ml的比例充分混匀，在30℃～60℃进行磺化，用冰水沉淀、过滤并干燥后获得式Ⅶ化合物；(2)将式Ⅶ化合物与还原剂以1:30～1:3的质量比在第四溶剂中混匀，80℃～120℃回流反应12h～48h，用第五溶剂过滤、洗涤、干燥后获得式Ⅴ化合物。作为更进一步优选地，所述的磺化试剂为浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯或氯磺酸中一种或多种。作为更进一步优选地，所述第四溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。作为更进一步优选地，所述还原剂为红铝、异丙醇铝、硼氢化钠或四正丁基四氢硼酸铵中一种或多种。作为更进一步优选地，所述第五溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中一种或多种。按照本专利技术的另一方面，还公开了一种式Ⅳ化合物，用于制备式I化合物按照本专利技术的另一方面，还公开了一种电解质薄膜，包括式I化合物。优选地，所述电解质薄膜的厚度为50μm～300μm。作为进一步优选地，所述电解质薄膜的厚度为100μm～240μm。优选地，M+为锂离子。优选地，所述电解质薄膜的制备方法如下：将式I化合物与锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，使得所述式I化合物的浓度为2wt％～25wt％，式I化合物与锂盐的摩尔比为1:n～1:5n，浇筑成膜，充分干燥制得厚度为50μm～300μm的所述电解质薄膜；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中一种或多种。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供的聚氧化乙烯基电解质，其主链结构具有刚性结构苯环，故具有优异的机械性能，使得该聚氧化乙烯基电解质也具有良好的机械性能；(2)将主链结构上具有羟基，从而提高了链段运动能力，通过主链运动性的增强有效带动侧链产生更大范围的运动，使得该聚氧化乙烯基电解质的离子电导率上升；(3)优选采用分子量小于2000的式Ⅱ化合物制备该聚氧化乙烯基电解质，使得该聚氧化乙烯基电解质含有相应支链由于式Ⅱ化合物的分子量小，其熔融温度为0℃～30℃，保证了聚氧化乙烯基电解质室温下链段运动的活跃性，经验证室温电导率可达10-4S/cm，相对于现有技术提高了两个数量级。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的磺化聚醚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚氧化乙烯基电解质，其特征在于，具有如式I所示的化学结构式其中，Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为‑SO3H‑M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。
【技术特征摘要】
1.一种聚氧化乙烯基电解质，其特征在于，具有如式I所示的化学结构式其中，Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为-SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。2.如权利要求1所述的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯基电解质的化学合成式如下：其中，R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，Y为卤素原子，x为0.1～0.8，m为8～44的整数；Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为-SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物以2:1～5:1的摩尔比在第一溶剂中混合，40℃～60℃下充分反应获得式Ⅳ化合物；(2)将式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与催化剂以(0.1～0.8):1:(0.015～0.04)的质量比在第二溶剂中混合，80℃～120℃充分反应获得式I化合物；所述催化剂为三苯基膦或四氯化锡中的一种或多种。4.如权利要求3所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，张梦兰，薛志刚，胡骥，周兴平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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