多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法技术

本公开涉及一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600‑700nm，相对结晶度为55‑64％，比表面积为660‑725m

Multistage porous titanium silicalite molecular sieve and preparation method and epoxidation method of olefin

The present disclosure relates to a multistage porous titanium silicate molecular sieve, its preparation method and olefin epoxidation method. The size of the multistage porous titanium silicate molecular sieve is 600 700 nm, the relative crystallinity is 55 64%, and the specific surface area is 660 725 M.

【技术实现步骤摘要】
多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法
本公开涉及一种多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法。
技术介绍
自二十世纪八十年代钛硅分子筛被开发以来，人们先后开发出具有MFI结构的的含钛杂原子分子筛TS-1、具有MEL结构的杂原子分子筛TS-2、具有BEA结构的Ti-beta、具有大孔结构的TS-48、具有MWW结构的MCM-41等一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。钛硅分子筛所具有的优异的催化氧化活性，正是基于骨架结构中的Ti4+活性中心，其显著功能是对H2O2参加的有机物的选择性氧化有良好作用，且不会深度氧化，产物选择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点。TS-1可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、苯酚及苯羟基化以及环己酮氨肟化等。其中丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨肟化已经实现工业化生产。中国专利CN1260241A公开了通过重排技术合成具有独特空心结构的新型钛硅分子筛HTS的方法，该方法使合成TS-1的重现性大大增强，增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能，但是由于其孔道结构的限制，TS-1只能催化H2O2等小分子尺寸的氧化物和小分子烷烃体系的催化氧化反应。针对这一缺陷，已有研究者在TS-1中引入中孔甚至大孔构造多级孔，改善TS-1催化氧化的应用范围。合成多级孔钛硅分子筛的主要方法包括骨架原子脱除法、干胶转化法、硬模板法、硅烷化法等。硅烷化法的优点包括硅烷化试剂多样性、制备分子筛的操作简便性及所得分子筛孔道分布有序性高等。其中硅烷化法分为直接硅烷化和预晶化-硅烷化两种主要类型。虽然硅烷化法制备多级孔分子筛的研究已经很丰富，而目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷两种硅烷化试剂被应用于多级孔钛硅分子筛的合成，而且直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理制备的钛硅分子筛存在结晶度不够高、中孔和大孔分布量较低、分子筛晶粒大活性小等问题。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种介孔体积更大、占总孔体积比例更高的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和烯烃环氧化的方法。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。可选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。本公开第二方面：提供一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：a、将硅源、钛源、碱性模板剂与水混合后在50-90℃进行水热处理4-10小时，得到第一混合物，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.001-0.15)：(0.001-6)：(5-300)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计；b、将步骤a中得到的所述第一混合物与硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂和水混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：(0.001-0.5)：(0.002-1)：(1-50)：1，所述合成水溶性高分子以高分子单体计，所述硅源以SiO2计；c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行晶化，然后回收固体产物，得到多级孔钛硅分子筛；所述多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。可选地，步骤a中，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.004-0.06)：(0.004-2)：(10-150)；步骤b中，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.005-0.2)：(0.005-0.3)：(0.01-0.6)：(5-20)：1，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述合成水溶性高分子以高分子单体计。可选地，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。可选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。可选地，所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。可选地，所述碱性模板剂为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。可选地，所述硅烷化试剂为选自N-(2氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(三乙氧基硅基)丙基]三甲基氯化铵、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、[3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵和[3-(三甲氧基硅基)丙基]十四烷基二甲基氯化铵中的至少一种。可选地，所述合成水溶性高分子为聚合类树脂和/或缩合类树脂，优选为选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐、环氧树脂、醇酸树脂和氨基树脂中的至少一种。可选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂，优选为选自三乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基氨基丙酸、丙烯酸甲酯和烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱中的至少一种。可选地，步骤c中的所述晶化的条件为：温度为60-200℃，时间为6-168小时。可选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600‑700nm，相对结晶度为55‑64％，比表面积为660‑725m2/g，总孔体积为0.55‑0.7cm3/g，介孔体积为0.3‑0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5‑2nm的孔的孔体积占总孔体积的15‑36％，孔径为2‑4nm的孔的孔体积占总孔体积的1‑25％，孔径为4‑16nm的孔的孔体积占总孔体积的20‑45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。2.根据权利要求1所述的多级孔钛硅分子筛，其中，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的20-30％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的10-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的35-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％以下。3.一种制备多级孔钛硅分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：a、将硅源、钛源、碱性模板剂与水混合后在50-90℃进行水热处理4-10小时，得到第一混合物，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.001-0.15)：(0.001-6)：(5-300)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计；b、将步骤a中得到的所述第一混合物与硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂和水混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：(0.001-0.5)：(0.002-1)：(1-50)：1，所述合成水溶性高分子以高分子单体计，所述硅源以SiO2计；c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行晶化，然后回收固体产物，得到多级孔钛硅分子筛；所述多级孔钛硅分子筛的粒径大小为600-700nm，相对结晶度为55-64％，比表面积为660-725m2/g，总孔体积为0.55-0.7cm3/g，介孔体积为0.3-0.5cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的15-36％，孔径为2-4nm的孔的孔体积占总孔体积的1-25％，孔径为4-16nm的孔的孔体积占总孔体积的20-45％，孔径大于16nm的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤a中，所述硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为1：(0.004-0.06)：(0.004-2)：(10-150)；步骤b中，所述硅烷化试剂、合成水溶性高分子、表面活性剂、水与第一混合物中的硅源的摩尔比为(0.005-0.2)：(0.005-0.3)：(0.01-0.6)：(5-20)：1，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述合成水溶性高分子以高分子单体计。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述多级孔钛硅分子筛的介孔体积为0.35-0.46cm3/g，所述多级孔钛硅分子筛的孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅俊俊，彭欣欣，夏长久，朱斌，林民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11