一种多级孔道TS-1沸石材料及其制备方法技术

一种多级孔道TS‑1沸石材料，包含TS‑1沸石和TiO2‑SiO2载体，TS‑1沸石与TiO2‑SiO2载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是Ti4+部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO2的骨架中，SiO2呈现非晶态。所述沸石材料，采用TiO2‑SiO2材料用作载体和硅源、钛源，在蒸汽相条件下，骨架部分转变为TS‑1沸石，而载体微米级通孔骨架结构得到保持，制得的TS‑1沸石结构均匀、稳定，具有相互连通的多级孔道，这对大分子的催化反应具有非常重要的意义。

A multi-stage pore TS-1 zeolite material and its preparation method

A multistage porous TS_1 zeolite material comprising TS_1 zeolite and TiO2_SiO2 carrier has a weight ratio of 1:4.8~9 between TS_1 zeolite and TiO2_SiO2 carrier; the zeolite material is a monolithic molding material with a macropore of 0.20~2 micropore, a mesopore of 2~15 nm and a micropore of 0.5~2 nm, and its lattice structure is Ti4+ partially entering the molecular sieve bone. The framework is partially embedded in the framework of SiO2 with anatase crystal and SiO2 is amorphous. The zeolite material adopts the TiO2_SiO2 material as the carrier, the silicon source and the titanium source. Under the vapor phase condition, the skeleton of the zeolite is partly transformed into TS_1 zeolite, while the microporous skeleton of the carrier is maintained. The prepared TS_1 zeolite has a uniform and stable structure with interconnected multistage channels, which catalyzes the reaction of macromolecules. It is of great significance.

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔道TS-1沸石材料及其制备方法
本专利技术涉及一种多级孔道TS-1沸石材料及其制备方法。
技术介绍
沸石分子筛是指天然和人工合成的一类水合硅酸盐，具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的微孔可起到吸附分子的作用。沸石分子筛孔径规整有序、孔容和比表面积较大、水热稳定性良好，被广泛应用气体吸附与分离、离子交换、化石原料加工与炼制、环境保护等领域，并且作用日益增大。1983年，美国专利USP4410501首先报道了将过渡金属钛引入纯硅分子筛骨架合成TS-1分子筛。由于该类分子筛对H2O2，即使在低浓度下也具有独特的吸附活化性能，能对多种有机化合物实行选择性氧化，如苯和苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、环己酮的肟化、胺及饱和烷烃的氧化等反应，引起了广泛关注。而且，TS-1分子筛催化氧化反应条件温和、选择性好、工艺过程简单、还原产物为水，绿色无污染，为研究高选择性的烃类氧化反应和开发绿色工艺奠定了基础。但是，TS-1分子筛孔道尺寸狭窄(0.55nm)，不利于大分子反应物或产物的传输及扩散，因此其应用受到广泛的限制。目前使用的催化剂载体的孔径仍然较小，而且孔道之间贯通性不好，反应物和产物分子通过孔道时滞留，容易产生副反应和积炭，影响催化剂的使用寿命。使用具有介孔和/或大孔结构的材料为载体，在沸石中引入多级孔道将突破TS-1分子筛微孔的限制，可使制备的催化剂广泛适用于氧化反应。2006年，Tong等使用炭为过渡模板将具有微米级通孔的氧化硅整体材料转变为微-介-大孔的多级孔道β-沸石(Y.C.Tong,etal.Chem.Mater.18(2006)4218；CN101003378)。利用炭材料填充硅胶整体柱的所有孔道，得到炭硅复合物，在一定条件下将炭硅复合物中无定型硅胶转化为晶型沸石后，燃烧除去炭材料即得多级孔道β-沸石。Zhao等同样使用氧化硅为载体，通过蒸汽相法制备了多级孔道贯流型沸石材料(CN101003377；CN101003380)。Tan等(Q.F.Tan,etal.J.Catal.251(2007)69)在碱性条件下，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，将预制的纳米Y沸石自组装在高岭土上成功合成了水热稳定性好的大孔-介孔-微孔复合材料。表征结果表明，复合材料中的介晶相含有Y型沸石的初级和次级结构单元，构成的微孔酸性与Y沸石相似，高岭土基质提供大孔。李钢等(CN101962195A)将晶化液加入到糖溶液中得到溶胶，经热处理、研磨成粉、蒸汽晶化、洗涤、干燥、焙烧后得到多级孔道钛硅沸石TS-1。得到的多级孔道沸石具有传统TS-1的规则形貌和微孔孔道，还具有介孔和大孔，孔道之间相互连通。但是这种方法得到的沸石为粉末，相对于整体成型材料，其应用范围受到很大的限制。Huang等在2010年使用二氧化硅为粘结剂的凝胶前驱体铸型通过蒸汽相法制备具有特定形状的NaP沸石整体材料(Y.Huang,etal.Chem.Mater.22(2010)5271)，骨架大孔达到3.5μm。2010年，Xu等报道了具有连续微米级孔结构的大孔硅酸铝复合催化材料(X.Xu,etal.Mater.Lett.64(2010)1660)。在这种硅酸铝整体催化材料中，硅酸铝骨架既作为硅源和铝源，也作为内部三维交联骨架。多级孔道硅酸铝材料浸渍在含有分子筛晶种的硅前驱体溶液中，目的是通过原位和层叠层法对硅酸铝整体骨架进行改性，然后在一定条件下晶化。合成的大孔硅酸铝复合材料既具有微孔分子筛的强酸性优点，又具有大孔整体骨架的大通透流量，所以硅酸铝复合催化材料对大分子催化裂化具有很高的活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多级孔道TS-1沸石材料，该沸石材料具有大孔、介孔和微孔多级孔道结构的整体成型材料，适合于大分子的催化反应，可减少副反应和积炭，延长催化剂使用寿命。本专利技术还提供上述多级孔道TS-1沸石材料的制备方法。一种多级孔道TS-1沸石材料，包含TS-1沸石和TiO2-SiO2载体，TS-1沸石与TiO2-SiO2载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是Ti4+部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO2的骨架中，SiO2呈现非晶态。所述沸石材料，孔容为0.09～0.17cm3/g，比表面积为50～210cm2/g；XRD谱图在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有TS-1沸石的特征峰出现，XRD谱图在2θ角25.4°、37.8°和48.2°出现分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。所述沸石材料，采用具有整体结构的微米级通孔TiO2-SiO2材料为载体，晶化后，载体的整体形状和大孔形貌得到保持，不需要特殊的成型过程。制得的TS-1沸石结构均匀、稳定，具有相互连通的多级孔道。大孔孔径可以通过改变物料组分与合成条件进行调变。本专利技术提供的多级孔道TS-1沸石材料的制备方法，包含以下步骤：(1)将水、有机碱、无机碱混合均匀后，得到前驱体溶液；(2)将微米级通孔TiO2-SiO2载体在前驱体溶液中充分浸渍，然后过滤取出；(3)将前驱体滤液倒入高压反应釜底部，将浸渍过的载体置于高于液面的支架上；(4)将反应釜密封，120～220℃下水热反应12～72h；(5)将载体取出水洗，干燥，焙烧，即得多级孔道TS-1沸石整体成型材料。具体来说，本专利技术所述多级孔道TS-1沸石材料优选按以下方法制备：步骤(1)所述的碱源为无机碱和有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵，碱源物料的摩尔比为无机碱：有机碱：水＝1：2～20：300～2000，优选无机碱：有机碱：水＝1：5～10：500～1000。步骤(2)中，优选在超声和/或负压下，将微米级通孔TiO2-SiO2载体在前驱体溶液中浸渍5～60min。步骤(3)中，可补充适量水使晶化过程中釜内有充足的蒸汽，而晶化液不又不与支架上的载体直接接触。步骤(4)中，优选在160～200℃下水热反应24～48h。步骤(5)中，优选在100～120℃下干燥12～24h，在400～700℃的空气气氛中焙烧2～8h。其中步骤(2)所述的微米级通孔TiO2-SiO2载体，具有通透的大孔孔径，孔径为0.20～2μm；TiO2以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO2的骨架中，其中衍射角为25.4°、37.8°和48.2°分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰，SiO2呈现非晶态。所述的微米级通孔TiO2-SiO2载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下，在冰浴下的钛源中加入乙酸，搅拌后加入相对分子量为1×104～1×105的聚环氧乙烷以及盐酸和水的混合液，加入硅源，溶解后加入N-甲基甲酰胺，再将所得混合物溶胶密封，陈化，干燥，焙烧，得到微米级通孔TiO2-SiO2整体材料。其中，所述的硅源为正硅酸四烷基酯或三甲基乙氧基硅烷，其中正硅酸四烷基酯中的烷基碳数为C1～C4，例如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四异丙酯等中的一种或几种。其中所述钛源为钛酸四烷基酯，其中的烷基碳数为C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔道TS‑1沸石材料，包含TS‑1沸石和TiO2‑SiO2载体，TS‑1沸石与TiO2‑SiO2载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是Ti4+部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO2的骨架中，SiO2呈现非晶态。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔道TS-1沸石材料，包含TS-1沸石和TiO2-SiO2载体，TS-1沸石与TiO2-SiO2载体的重量比为1：4.8～9；所述沸石材料是具有0.20～2μm的大孔、2～15nm的介孔和0.5～2nm的微孔的整体成型材料，其晶格结构是Ti4+部分进入分子筛骨架，部分以锐钛矿晶型均匀嵌在SiO2的骨架中，SiO2呈现非晶态。2.按照权利要求1所述的沸石材料，其中，XRD谱图在2θ角为7.9°，8.8°，23.1°，23.6°和24.4°处有TS-1沸石的特征峰出现。3.按照权利要求1所述的沸石材料，其中，XRD谱图在2θ角25.4°、37.8°和48.2°出现分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。4.按照权利要求1所述的沸石材料，孔容为0.09～0.17cm3/g，比表面积为50～210cm2/g。5.一种多级孔道TS-1沸石材料的制备方法，包含以下步骤：(1)将水、有机碱、无机碱混合均匀后，得到前驱体溶液；(2)将微米级通孔TiO2-SiO2载体在前驱体溶液中充分浸渍，然后过滤取出；(3)将前驱体滤液倒入高压反应釜底部，将浸渍过的载体置于高于液面的支架上；(4)将反应釜密封，120～220℃下水热反应12～72h；(5)将载体取出水洗，干燥，焙烧，即得多级孔道TS-1沸石整体成型材料。6.按照权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述的碱源为无机碱和有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。7.按照权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李凤艳，宗保宁，杜泽学，曾建立，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11