本发明专利技术公开了一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120℃-210℃下晶化反应，一步反应得到小晶粒NH4-ZSM-5沸石。本发明专利技术方法具有实验步骤简单，原料成本低，有机模板剂用量少等优点，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛合成
，更具体地说，是涉及一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其ー步合成方法。
技术介绍
ZSM-5沸石最早于1972年由美国的Mobil石油公司专利技术(US3702886)，现已广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡、醚化等石油化工领域。ZSM-5沸石通常是在碱金属离子及季铵盐阳离子或者其他有机胺存在的条件下合成，在产品ZSM-5沸石中，骨架Al置換了硅氧四面体中的Si，所以需要阳离子以平衡沸石的骨架电荷，传统的合成方法中，碱金属离子会留在沸石中平衡骨架电荷，所以新鲜制备的沸石是以碱金属离子形式(Na，Li, K)-ZSM-5存在的。但在大多数以ZSM-5沸石作为催化剂的反应中，通常利用的是ZSM-5沸石的酸性，这就需要将新鲜制备的以碱金属形式存在的ZSM-5沸石高温焙烧除去有机模板剂、在硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等铵盐的水溶液中交换转变成NH4-ZSM-5沸石，然后经过焙烧得到酸性的H-ZSM-5沸石，步骤相对繁琐。1980年，D.M.Bibby等人报道了在NH4+和四烷基胺体系中合成ZSM-5沸石的方法(Nature 1980, 285 (I) 30-31)，该方法避免了碱金属离子的使用，ー步合成了 NH4_ZSM_5和NH4-ZSM-1l沸石，无需进行交換，通过ー步高温焙烧即可得到酸性的H-ZSM-5沸石，但该方法需要大量的模板剂(四烷基胺/ SiO2 > 0.1)，并且合成的沸石颗粒很大(通常大于10 u m)。1983年,Majid Ghamami^PL.B.Sand研究了 NH4+取代喊金属离子体系中的 ZSM-5沸石晶化和生长的规律(Zeolites 1983，3，155-162)，考察了 MV(NH4+TPA) ,SiO2Al2O3比、温度以及试剂对合成的影响，该报道依然使用了大量的模板剂、且合成的ZSM-5沸石颗粒依然大于5 ym。目前尚未见以导向胶晶种提供沸石生长的表面以促进其生长，在NH3 *H20体系中直接合成小晶粒NH4-ZSM-5沸石的报道。 本专利技术克服了现有技术通过交换制备NH4-ZSM_5过程中的步骤较为繁琐、制备出的NH4-ZSM-5沸石颗粒大等不足之处，提出了一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一歩合成方法，其具有实验步骤简单，原料成本低，有机模板剂用量少等优点，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。本专利技术方法合成的NH4-ZSM-5沸石是粒径大小范围为100 nm _3 iim米的小晶粒，其相对结晶度大于90%。
技术实现思路
本专利技术提出了一种小晶粒NH4-ZSM_5沸石的一歩合成方法，将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和所述导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120°C _210°C下进行晶化，一步反应得到所述小晶粒NH4-ZSM-5沸石。其中，所述娃源是Na2O含量低于0.lwt%的低钠含量的娃物种,包括固体娃胶、娃溶胶、原硅酸、正硅酸四こ酷、正硅酸四甲酯；所述铝源包括铝盐、有机铝化合物，所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝，所述有机铝化合物包括正丁醇铝、异丙醇铝；所述碱源包括氨水；所述有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四こ基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、こ胺、己ニ胺。其中，得到所述导向胶后，将补充模板剂与所述铝源、碱源、硅源、导向胶一起混合；其中，所述补充模板剂包括烷基胺、烷基ニ胺、四丙基溴化铵、四こ基溴化铵。其中，所述导向胶的用量为所述合成方法体系中Si2O总量的0 20%。其中，所述合成方法体系中的摩尔比为硅源:招源为Si02/Al203=30 °o，碱源:硅源为NH3 H20/Si20=0.05 5.0，水:硅源为H20/Si02=10 50，补充模板剂:硅源为R/SiO2=O 1.0。其中，所述导向胶中的摩尔比为有机模板剂:娃源为R/Si02=0.05 0.5，水:娃源为 H20/Si02=10 50。根据本专利技术所述ー步合成方法得到的小晶粒NH4-ZSM-5沸石，其粒径大小范围为100 nm -3 u m,其相对结晶度大于90%。本专利技术的目的在于提供ー种NH4-ZSM_5沸石的ー步合成方法。该方法以不含碱金属以及低金属含量的固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四こ酯等做硅源，铝源可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等铝盐或正丁醇铝、异丙醇铝等有机铝化合物，以氨水做碱源，少量烷基胺、烷基ニ胺、四丙基溴化铵、四こ基溴化铵等做补充模板剂(R)，加入导向胶做晶种，于120°C到210°C高温晶化，一歩得到NH4-ZSM-5沸石。合成方法体系中的原料摩尔配比范围为:Si02/Al203=30 ①，NH3 H20/Si20=0.05 5.0，H20/Si02=10 50，R/SiO2=O 1.0 ;导向胶的用量为合成体系中二氧化硅总量的0 20%。以该方法可以ー步合成NH4-ZSM-5沸石，減少了常规合成中的焙烧、交換步骤。本专利技术合成方法原料廉价，有机模板剂用量少，并可通过调变模板剂、导向胶相对用量实现对合成的NH4-ZSM-5沸石粒径大小的控制。导向胶的制备以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵做有机模板剂(R)，硅源混合均匀后，放置于室温至150°C下老化12 72小时得到；硅源包括正硅酸四甲酷、正硅酸四こ酯等有机硅酸酯与硅溶胶等；摩尔配比范围为:R/Si02=0.05 0.5，H20/Si02=10 50。本专利技术方法以不含碱金属以及低金属含量的固体娃胶、娃溶胶、原娃酸、正娃酸四こ酯等做硅源，铝源可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等铝盐或正丁醇铝、异丙醇招等有机招化合物，以氣水做喊源，本专利技术一步原料配比范围为:Si02/Al203=30 oo,NH3 H20/Si20=0.05 5.0，H20/Si02=10 50，R/Si02=0 1.0。合成体系中导向胶中二氧化硅的量为合成体系中二氧化硅总量的0 20% ;有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四こ基溴化铵、四こ基氢氧化铵、正丁胺、こ胺或己ニ胺等任意可以合成ZSM-5分子筛的有机物或其混合物，有机模板剂(R)与ニ氧化硅的摩尔比为R/Si02=0.005 0.50。附图说明图1为实施例1所得本专利技术小晶粒NH4-ZSM-5沸石的X射线衍射图。 图2为实施例1所得本专利技术小晶粒NH4-ZSM_5沸石的扫描电镜图。图3为实施例2所得本专利技术小晶粒NH4-ZSM_5沸石的扫描电镜图。具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本专利技术作进ー步的详细说明，本专利技术的保护内容不局限于以下实施例。在不背离专利技术构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本专利技术中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施例1 导向胶A的制备:将43.1克正硅酸四こ酯(上海国药，分析纯)滴加至58.8克四丙基氢氧化铵(25%)中，补水29.8克(SiO2: 0.35TPA0H: 25H20: 4EtOH)，搅拌至正硅酸四こ酷水解完毕，于80°C老化3天，得导向胶A。将0.223克十八水硫酸铝溶解于4.8克水中,溶解完毕后添加到3.4克氨水中,カロ入 2.42 克本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种小晶粒NH4?ZSM?5沸石的一步合成方法，其特征在于，所述方法为：将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和所述导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120℃?210℃下进行晶化，一步反应得到所述小晶粒NH4?ZSM?5沸石。
【技术特征摘要】
1.一种小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一歩合成方法，其特征在于，所述方法为:将硅源与有机模板剂混合，加水搅拌均匀后，经老化得到导向胶；将铝源、碱源、硅源和所述导向胶混合，加水搅拌均匀后，于120°C -210°C下进行晶化，一步反应得到所述小晶粒NH4-ZSM-5沸yR o2.按权利要求1所述的一歩合成方法，其特征在于，所述硅源是Na2O含量低于0.lwt%的低钠含量的硅物种，包括固体硅胶、硅溶胶、原硅酸、正硅酸四こ酷、正硅酸四甲酯；所述铝源包括铝盐、有机铝化合物，所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝，所述有机铝化合物包括正丁醇铝、异丙醇铝；所述碱源包括氨水；所述有机模板剂包括四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四こ基溴化铵、四こ基氢氧化铵、正丁胺、こ胺、己ニ胺。3.按权利要求1所述的一歩合成方法，其特征在于，得到所述导向胶后，将补充模板剂与所述铝源、碱源、硅源、导向胶一起...
【专利技术属性】
技术研发人员：王一萌，薛腾，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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