一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；金属化合物b，金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：

Catalyst system for ethylene selective oligomerization, preparation method and ethylene oligomerization reaction method

The invention provides a catalyst system for selective oligomerization of ethylene, belonging to the catalytic technology field. The catalyst system consists of three components: ligand a; metal compound b; metal compound b; metal compound B of the IVB-VIII group; activator c; in which ligand a contains at least one group as shown in general formula I, general formula I is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
本专利技术属于催化
，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法。
技术介绍
随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求也不断增长，1-己烯和1-辛烯作为制备聚乙烯的共聚单体，其需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为活化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。有鉴于此，目前研究人员主要致力于乙烯选择性三聚和四聚催化剂体系的研究。众所周知，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性。如：以PNP配体组成的催化体系可较高选择性和高活性的生产1-辛烯(CA2639882A1)；以SNS配体组成的催化体系则可在较低的活化剂用量条件下，高活性高选择性地催化乙烯三聚(CN107233919)。因此，设计一种乙烯齐聚催化剂体系，在减少活化剂c用量的同时高选择性高活性催化乙烯齐聚生成1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高及活化剂用量大的技术问题。本专利技术的技术方案如下：一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：连接基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的连接基团，其中，杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。进一步地，基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'，R”，R”'，R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。进一步地，基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”、R”'、R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基。进一步地，取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基或联苯基；优选地，取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基；更优选分别独立选自苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。进一步地，过渡金属化合物b中的过渡金属选自铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。进一步地，过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PdCl2、NiBr2中的一种。进一步地，活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的混合物；其中，烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。进一步地，活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，优选，烷基铝化合物为三乙基铝(TEAL)，铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)；TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～5000。进一步地，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～1000。进一步地，配体a、过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:0.5～100:0.1～200。进一步地，过渡金属化合物b和活化剂c的摩尔比为1:1～500。本专利技术还提出了上述乙烯齐聚催化剂体系的制备方法，将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或分别直接加入到反应体系中进行原位合成。本专利技术还提出了一种乙烯齐聚反应方法，包括上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。进一步地，反应在惰性溶剂中进行，惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上的混合物。进一步地，反应的温度为0℃～200℃。进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。相对于现有技术，本专利技术的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：(1)本专利技术中催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高、1-丁烯及1-C10+质量百分含量较低，其中产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量高达90％以上。(2)本专利技术中催化剂体系合成简单、催化剂寿命长，工业成本低。具体实施方式下面将结合具体实施例进一步详细说明本专利技术。下面对本专利技术催化剂体系进行说明。本专利技术实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的连接基团，其中杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中的氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。本专利技术中催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高，同时活化剂用量少。需要指出，文中“1-己烯和1-辛烯的总选择性”意指1-己烯和1-辛烯的总量在所有线性α-烯烃中所占的比例。本专利技术实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c三种组分。其中，配体a为至少含有一个如通式I所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下：基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的连接基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素中氧或硫原子；R1、R2分别为磷原子和基团E上的取代基团，R1、R2相同或不同。2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”、R”'、R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述基团A为-(CH2)n-BR'-(CH2)m-、-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-、-(CH2)n-NR””-(CH2)m-或-(CH2)n-PR””'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R'、R”、R”'、R””和R””'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基。4.按照权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，其特征在于：所述取代基团R1、R2分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，张乐，阿兰法赫，陈延辉，邵怀启，李健，闫冰，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12