一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：

Catalyst system for ethylene selective oligomerization and ethylene oligomerization reaction method

The invention provides a catalyst system for selective oligomerization of ethylene, belonging to the catalytic technology field. The catalyst system consists of three components: ligand a; transition metal compound B; transition metal compound B is a metal compound of IVB to VIII family; activator C, activator C as a compound containing IIIA metal; among which, ligand a contains at least one phosphine amine group, as shown in general formula I, and the general formula I is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
本专利技术属于催化
，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法。
技术介绍
线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有广泛的应用。其中的轻组分(C4-C8)可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。有鉴于此，目前研究的乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，铬系催化剂用于乙烯三聚制备1-己烯(US5550305、US5198563)，已实现工业化，主产物1-己烯的含量一般都大于90％，但1-辛烯的含量小于3％。乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。乙烯四聚三元催化剂体系高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。另外，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性。因此，设计一种高选择性乙烯齐聚催化剂体系用于生产1-己烯和1-辛烯，同时得到高含量的1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高的技术问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：桥联基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的桥联基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。进一步地，所述桥联基团A为-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”、R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。进一步地，所述取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选于甲基、异丙基、环己基、苯基、2,6-二异丙基苯基或萘基。进一步地，所述过渡金属化合物b含有铬、钼、钨、铅、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯中的一种。进一步地，所述的过渡金属化合物b为CrCl3(THF)3、CoCl3、PbCl2(COD)、Pb(Ac)2中的一种。进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐、无机酸或无机盐中的一种或两种以上的混合物，其中所述烷基铝氧烷化合物包括去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物。进一步地，所述活化剂c为烷基铝化合物与去除挥发性组分的烷基铝氧烷化合物的混合物，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝(TEAL)，所述烷基铝氧烷化合物为去除挥发性组分的甲基铝氧烷(DMAO)；TEAL与DMAO的摩尔比为0.01～100，优选0.1～10。进一步地，配体a、过渡金属化合物b、活化剂c的摩尔比为a:b:c＝1:0.5～100:0.1～5000。本专利技术还提供了一种催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：将配体a、过渡金属化合物b、活化剂c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。本专利技术还提供了一种乙烯齐聚反应方法，包括在上述催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。进一步地，反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或两种以上混合。进一步地，反应的温度为0℃～200℃。进一步地，反应的压力为0.1MPa～50MPa。相对于现有技术，本专利技术所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系具有以下优势：(1)催化剂体系催化活性高，目的产物1-己烯和1-辛烯的总选择性高、1-丁烯及1-C10+质量百分含量较低，其中产物中C6～C8线性α-烯烃的质量百分含量>90％。(2)催化剂体系合成简单、成本低、催化剂寿命长。具体实施方式下面将结合具体实施例进一步详细说明本专利技术。本专利技术实施例提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：所述桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的桥联基团，其中所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。本专利技术实施例提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括配体a、过渡金属化合物b以及活化剂c三种组分。其中，配体a为至少含有一个如通式I所示含有双膦胺基团的配体；过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物，为中心金属原子；活化剂c为含有IIIA族金属的化合物，主要起到活化作用。催化剂体系在活化剂c的作用下，配体a根据桥联基团A的长短以及各杂原子上丰富的取代基团的不同有效调节配体对金属活性中心的电子效应和空间位阻效应，最终使得本专利技术实施例的催化剂体系可用于乙烯选择性齐聚，具有优异的1-己烯和1-辛烯总选择性。本专利技术实施例提供的催化剂体系的配体中，首先，膦胺配位基团与其他单杂原子配位基团不同，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其特征在于，包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：桥联基团A为主链包含杂原子和烷基、烯基或芳基的桥联基团，其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R1、R2、R3分别为两个膦胺基团上的取代基团，R1、R2、R3相同或不同。2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述桥联基团A为-(CH2)n-SiR”R”'-(CH2)m-或-(CH2)n-BR'-(CH2)m-，其中0≤n≤3，0≤m≤3；R”，R”'和R'分别独立选自甲基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、萘基或2,6-二异丙基苯基。3.按照权利要求1或2的所述的催化剂体系，其特征在于：所述取代基团R1、R2、R3分别独立选自甲基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、萘基、蒽基、联苯基；优选甲基、异丙基、环戊基、环...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，张乐，陈延辉，阿兰法赫，邵怀启，李健，闫冰，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12