一种烯烃齐聚催化剂及制备方法，以及其用于烯烃齐聚的方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃齐聚催化剂及制备方法，以及其用于烯烃齐聚的方法。所述催化剂为采用膦配体和氮杂环卡宾配体双齿配位的镍氢化合物，增强了镍中心的稳定性，催化剂的热稳定性显著提高。适用于催化正丁烯或混合C4烯烃齐聚制备C8烯烃和C12烯烃。齐聚反应过程中不需要加入烷基铝为助催化剂，反应完后催化剂可循环套用，大大降低了催化剂的成本和三废的产生。

Olefin oligomerization catalyst and preparation method, and method for olefin oligomerization

The invention relates to an olefin oligomerization catalyst and a preparation method, and a method for olefin oligomerization. The catalyst is a bidentate nickel-hydrogen compound with a phosphine ligand and a Nitrogen Heterocyclic Carbene ligand, which enhances the stability of the nickel center and remarkably improves the thermal stability of the catalyst. It is suitable for oligomerization of butene or mixed C4 olefins to prepare C8 olefins and C12 olefins. Alkyl aluminium is not needed as co-catalyst in the oligomerization process, and the catalyst can be recycled after the reaction, which greatly reduces the cost of the catalyst and the production of three wastes.

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃齐聚催化剂及制备方法，以及其用于烯烃齐聚的方法
本专利技术涉及一种烯烃齐聚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种适用于正丁烯或混合C4烯烃齐聚的催化剂及其制备方法，还涉及正丁烯或混合C4烯烃齐聚的方法。技术背景异壬醇(Isononylalcohol，简称INA)，主要用于生产PVC类增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。DINP是优良的通用型增塑剂，DINP与聚氯乙烯相容性好，挥发性、迁移性低，增塑效率高，性能优于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。DINP加氢制备的环己基二甲酸二异壬酯(DINCH)，不含苯环，是真正的无毒环保型增塑剂。异壬醇的生产工艺分为齐聚、氢甲酰化和加氢三步。目前齐聚工艺有三种：(1)采用镍盐为主催化剂，加入过量的烷基铝为助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系催化正丁烯或混合C4烯烃齐聚，法国石油研究院(IFP)采用该工艺已经工业化，称为Dimersol工艺。该工艺的优点在于镍盐廉价易得，催化剂具有高活性和高选择性，但是体系为均相反应，催化剂无法循环套用，反应结束后需要使用酸或碱淬灭反应，产生大量废水，另外反应需要加入过量二氯乙基铝为助催化剂，铝镍摩尔比在几十至上百，烷基铝用量较大，催化剂成本大大增加，另外过量的烷基铝后处理时产生大量的废水，同时烷基铝易燃易爆，储存和使用的安全风险极大。(2)1983年赫斯化学和环球油品公司联合开发Octol工艺实现了工业化。该工艺采用固定床反应器,在一定条件下,丁烯-1转化率可达85％,辛烯选择性80％-83％,产物支链度较低,是用于生产增塑剂的优良原料。该工艺将硝酸镍负载于氧化铝上，高温焙烧，加入三氯化铝和二氯乙基铝活化。但是该催化剂仍需要使用大量的烷基铝用于催化剂制备，并且催化剂对水氧杂质敏感，极容易失活，产物中含有失活的烷基铝残留物，需要碱洗除去，产生大量废水。(3)1965年，法国石油研究院(IFP)开发的Difasol工艺是世界上第一个工业化的非均相丁烯齐聚工艺，该工艺使用镍基催化剂和烷基氯化铝助催化剂负载于离子液体上催化丁烯齐聚，反应过程中仍然不可避免的使用大量的烷基铝，并且使用离子液体为载体，成本昂贵，体系对水敏感，离子液体和催化剂均极容易分解，失活后难以再生。上述催化体系均使用过量的烷基铝为助催化剂，显著增加了催化剂的成本和安全风险，并且有大量的三废产生，催化剂对水氧杂质敏感，失活后难以循环再生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种烯烃齐聚的催化剂及其制备方法，所述催化剂尤其适用于催化正丁烯或混合C4烯烃齐聚，催化剂安全性高，热稳定性高，能够循环套用。本专利技术还提供一种烯烃齐聚的方法，在所述催化剂的催化下，不使用烷基铝做助催化剂，原料转化率高，齐聚产品选择性高，三废减少，通过催化剂的循环套用，降低催化剂成本。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种烯烃齐聚催化剂，所述催化剂的结构式为式I：其中，L选自三苯基膦和/或三甲基膦；R选自C1～C10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、正辛基或正癸基；Ph表示苯基；m、n相互独立的选自0或1。优选的，催化剂选自结构式为式II、III的化合物：其中，L选自三苯基膦和/或三甲基膦；R选自C1～C10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、正辛基或正癸基；Ph表示苯基。本专利技术所述式I的化合物的制备方法包括以下步骤：(I-1)(I-a)与1-R-1H-咪唑反应制备(I-b)；(I-2)(I-b)与NiCl2L2和t-BuOK反应制备(I-c)；(I-3)(I-c)与LiAlH4反应制备(I)；反应方程式如下：其中X为Cl或Br。本专利技术所述步骤(I-1)中，化合物I-a与1-R-1H-咪唑反应的温度为60～250℃，优选150～200℃，反应时间为1～4h，优选2～3h。降至室温，过滤得到化合物I-b。1-R-1H-咪唑与化合物I-a的摩尔比为1.1～1.2:1。步骤(I-1)可以在有或没有溶剂存在的条件下进行，所述溶剂优选己烷。本专利技术所述步骤(I-2)中，化合物I-b与NiCl2L2和t-BuOK反应的温度为-20～20℃，优选-10～10℃，反应时间为1～4h，优选2～3h，结晶温度0～10℃，优选2～5℃。NiCl2L2与化合物I-b的摩尔比为1.1～1.2:1；t-BuOK与化合物I-b的摩尔比为1.2～1.5:1。步骤(I-2)在惰性气体优选N2气氛下进行。步骤(I-2)的反应介质为四氢呋喃，反应完毕后，除去四氢呋喃，加入己烷进行结晶，得到化合物I-c。本专利技术所述步骤(I-3)中，化合物I-c与LiAlH4反应的温度为60～80℃，优选65～75℃，反应时间为2～4h，优选2.5～3.5h，结晶温度0～10℃，优选2～5℃。LiAlH4与化合物I-c的摩尔比为1.1～1.2:1。步骤(I-3)的反应介质为己烷。优选的，本专利技术所述式II的化合物的制备方法包括以下步骤：(II-1)((2-溴苯基)二苯基膦，式II-a)与1-R-1H-咪唑反应制备(II-b)；(II-2)(II-b)与NiCl2L2和t-BuOK反应制备(II-c)；(II-3)(II-c)与LiAlH4反应制备(II)；反应方程式如下：本专利技术所述步骤(II-1)中(2-溴苯基)二苯基膦(II-a)与1-R-1H-咪唑的反应温度为60～250℃,优选150～200℃，反应时间为1～4h，优选2～3h，降温至室温后，使用二氯甲烷洗涤后，过滤得到化合物II-b。1-R-1H-咪唑与化合物II-a的摩尔比为1.1～1.2:1。本专利技术所述步骤(II-2)中，化合物II-b与NiCl2L2、t-BuOK反应的温度为-20～20℃，优选-10～10℃，反应时间为1～4h，优选2～3h，结晶温度0～10℃，优选2～5℃。NiCl2L2与化合物I-b的摩尔比为1.1～1.2:1；t-BuOK与化合物II-b的摩尔比为1.2～1.5:1。步骤(II-2)在惰性气体优选N2气氛下进行。步骤(II-2)的反应介质为四氢呋喃，反应完毕后，除去(优选减压蒸馏)四氢呋喃，加入己烷进行结晶，得到化合物II-c。本专利技术所述步骤(II-3)中，化合物II-c与LiAlH4反应的温度为60～80℃，优选65～75℃，反应时间为2～4h，优选2.5～3.5h，结晶温度0～10℃，优选2～5℃。LiAlH4与化合物II-c的摩尔比为1.1～1.2:1。步骤(II-3)的反应介质为己烷。反应完成后，降温至室温，过滤除去过量的LiAlH4，降温至0～10℃，放置过夜,结晶得到催化剂II。优选的，本专利技术所述式III的化合物的制备方法包括以下步骤：(III-1)(III-a)与1-R-1H-咪唑反应制备(III-b)；(III-2)(III-b)与NiCl2L2和t-BuOK反应制备(III-c)；(III-3)(III-c)与LiAlH4反应制备(III)；反应方程式如下：本专利技术所述步骤(III-1)中，化合物III-a与1-R-1H-咪唑反应的温度为60℃～250℃，优选150～200℃，反应时间为1～4h，优选2～3h，降至室温，过滤得到化合物III-b。1-R-1H-咪唑与化合物III-a的摩尔比为1.1～1.2:1。反应介质为己烷。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃齐聚催化剂，所述催化剂的结构式为式I：

【技术特征摘要】
1.一种烯烃齐聚催化剂，所述催化剂的结构式为式I：其中，L选自三苯基膦和/或三甲基膦；R选自C1～C10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、正辛基或正癸基；Ph表示苯基；m、n相互独立的选自0或1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自结构式为式II、III的化合物：其中，L选自三苯基膦和/或三甲基膦；R选自C1～C10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、正己基、正辛基或正癸基；Ph表示苯基。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式I催化剂的制备方法，包括以下步骤：(I-1)与1-R-1H-咪唑反应制备(I-2)与NiCl2L2和t-BuOK反应制备(I-3)与LiAlH4反应制备其中X为Cl或Br。4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述式II催化剂的制备方法，包括以下步骤：(II-1)(2-溴苯基)二苯基膦与1-R-1H-咪唑反应制备(II-2)与NiCl2L2和t-BuOK反应制备(II-3)与LiAlH4反应制备5.根据权利要求2或3所述的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄少峰，袁帅，曹善健，任亚鹏，许振成，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37