包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途技术

本发明专利技术涉及一种催化组合物，其包含：至少一种具有氧化值(+II)的镍前体；至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同并任选彼此键合，选自烃基；和至少一种路易斯碱。所述组合物具有不大于5的膦配体与镍前体的摩尔比和至少5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途本专利技术涉及一种新型镍基组合物和其作为化学转化反应中，并特别是用于烯属进料低聚的方法中的催化剂的用途。本专利技术还涉及一种用于烯烃进料低聚的方法，其包括使所述进料与根据本专利技术的镍基组合物接触，并特别是涉及一种用于乙烯二聚成1-丁烯的方法，其尤其是使用所述的根据本专利技术的镍基组合物。现有技术从1950年已经研究了使用均相镍催化剂使乙烯转化。这个研究导致各种各样方法的开发和商业化。能够使乙烯二聚成丁烯的催化体系的开发涉及选择合适的金属和配体。在现有的体系中，已经开发了使用膦型配体的数个镍基催化体系。因此，专利US5237118B记载了一种使用包含具有氧化值为零的镍化合物和相对于该镍化合物比例可变的膦配体的催化剂组合物使乙烯低聚的方法。这篇专利还记载含氟有机酸用于进行低聚方法的用途。除了膦，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。专利US4242531B记载一种用于烯烃二聚的方法并使用基于具有氧化值为+2的含氯的镍化合物和卤化烷基铝型活化剂的催化体系。这篇专利目的在于生产2-丁烯，并且除了膦之外，其没有记载在催化体系中存在路易斯碱。专利FR1547921记载基于卤化镍和膦的催化组合物，其需要以制备活性催化剂为目的的组合物的先前还原。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。丁烯产率为大约63%的C4，包括3%的1-丁烯。专利FR1588162记载一种使用包含镍化合物和膦和特别是烷基卤化物的催化体系使C2烯烃二聚成C4烯烃的方法，其中丁烯的产率大约为80%。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化体系中存在路易斯碱。这篇专利目的在于生产2-丁烯。仍然存在开发一种在烯烃低聚（特别是乙烯二聚，特别是形成1-丁烯）的产率和选择性方面表现更好的新型催化组合物的需要。在其研究期间，申请人已经开发了一种包含具有氧化值为(+II)的镍前体、至少一种膦配体和路易斯碱的新型催化组合物，从而膦配体与镍前体的摩尔比低于或等于5并且路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比大于或等于5。所述催化组合物可以包含至少一种活化剂。令人惊奇地，已经示出这种类型的组合物具有有利的催化性能。具体地，这些组合物在烯烃低聚中（更确切地在乙烯至1-丁烯的选择性二聚中）具有良好的产率/催化选择性比。本专利技术的一个目的是提供一种新型镍基组合物。本专利技术的另一个目的是提出一种包含所述组合物以用于化学转化反应，特别是用于烯烃低聚，尤其是乙烯二聚成1-丁烯的新型催化体系。专利技术的详细描述根据本专利技术的组合物根据本专利技术的催化组合物包含：-至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，-至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同，并可以键合或不键合在一起，选自-芳基，其可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，-和/或选自烃基，其可以为环状或不为环状，可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，-和至少一种路易斯碱，所述组合物具有小于或等于5的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。有利地，根据本专利技术，所述催化组合物包含至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3是相同的。膦配体PR1R2R3的芳基R1、R2和R3优选选自以下基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3有利地含有1至20个碳原子，优选2至15个碳原子，更优选3至10碳原子。优选地，膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基和金刚烷基，优选选自以下基团：异丙基、正丁基、环戊基和环己基。根据本专利技术，根据本专利技术的镍前体具有氧化值为+II。其优选选自氯化镍(II)；(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)；溴化镍(II)；(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)；氟化镍(II)；碘化镍(II)；硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；烯丙基氯化镍(II)；烯丙基溴化镍(II)；甲基烯丙基氯化镍(II)的二聚物；六氟磷酸烯丙基镍(II)；六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。优选地，所述镍前体选自硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。根据本专利技术的催化组合物包含路易斯碱。在本专利技术的上下文中，术语“路易斯碱”是指不含磷的任何化学个体，其中一个组成部分具有一对或多对自由或非键合电子。具体地，根据本专利技术的路易斯碱对应于包含具有一对自由或非键合电子的氧或氮原子或能够与镍形成η2型配位的π双键的任何配体。根据本专利技术，术语路易斯碱是指包含氧原子或氮原子的路易斯碱。根据本专利技术的路易斯碱优选选自二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异噁唑、吡啶、吡嗪和嘧啶。优选地，所述路易斯碱选自四氢呋喃、1,4-二氧六环和吡啶。根据本专利技术的组合物还可以包含活化剂，其选自单独地或作为混合物使用的烃基铝的含氯和溴的化合物。有利地，所述活化剂选自单独地或作为混合物使用的甲基二氯化铝(MeAlCl2)、乙基二氯化铝(EtAlCl2)、乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(iBu2AlCl)和异丁基二氯化铝(iBuAlCl2)。根据本专利技术，膦配体与镍前体的摩尔比小于或等于5并优选为2至5，优选等于2、3、4或5。根据本专利技术，路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比大于或等于5并优选为5至30，优选为5至25，优选为5至20，优选为5至15。优选地，路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比为大于或等于6并优选6至30，优选6至25，优选6至20，优选6至15。有利地，当组合物中存在活化剂时，活化剂与膦配体的摩尔比为大于或等于1，优选大于或等于1.5，优选大于或等于2。根据本专利技术，活化剂与镍前体的摩尔比优选大于或等于5，更优选大于或等于6，并优选小于或等于30，优选小于或等于25，更优选小于或等于20。本专利技术中提及的摩尔比，特本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化组合物，其包含：‑ 至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，‑ 至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同并可以键合或不键合在一起，选自：‑ 芳基，其可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素，‑ 和/或选自烃基，其可以为环状或不为环状、可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素，‑ 和至少一种路易斯碱，所述组合物具有小于或等于5的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.18 FR 15627561.一种催化组合物，其包含：-至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，-至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同并可以键合或不键合在一起，选自：-芳基，其可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素，-和/或选自烃基，其可以为环状或不为环状、可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素，-和至少一种路易斯碱，所述组合物具有小于或等于5的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。2.权利要求1要求保护的组合物，其中膦配体与镍前体的摩尔比为2至5。3.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述镍前体选自氯化镍(II)；(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)；溴化镍(II)；(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)；氟化镍(II)；碘化镍(II)；硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；烯丙基氯化镍(II)；烯丙基溴化镍(II)；甲基烯丙基氯化镍(II)的二聚物；六氟磷酸烯丙基镍(II)；六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。4.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述镍前体选自硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。5.前述权利要求之一要求保护的组合物，其中所述膦配体的基团R1、R2和R3是相同的。6.前述权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：PA布勒伊，O肖梅马丁，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR