新颖的酚醛树脂、其制备方法以及其用途技术

本发明专利技术有关一种新颖的酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚Ａ含量在５重量％以下、以Ｍｗ／Ｍｎ表示的分子量分布窄而为２．０以下。本发明专利技术又有关一种制造上述新颖的酚醛树脂的方法以及一种环氧树脂组合物，其中含有本发明专利技术的酚醛树脂作为硬化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术有关一种新颖的酚醛树B旨，其f寺征为该酚醛树脂中游离双酚A含量 在5重量％以下、以Mw/Mn表示的分子量分布窄而为2.0以下。本专利技术又有关一种制造上述新颖的酚醛树脂的方法以及一种环氧树脂组 合物，其中含有本专利技术的酚醛树脂作为硬化剂。以本专利技术方法制得的酚醛树脂可作为环氧树脂的硬化剂或作为接着剂，可 应用于印刷电路板、复合积层板、铸造、成形材料等领域。背景狱目前商业化酚醛树脂的双酚A酚醛树脂主要是由双酚A (BPA)与甲醛在酸 性触媒下进fi^l合脱水反应而获得，主要用作为环氧树脂的硬化剂，且具有优 良的耐热性及电气特性。由于此优异特性，禾,酚醛树脂作为硬化剂的环氧树脂组合物已大量应用 于积层板领域。此种酚醛树脂作为硬化剂，配合环氧树脂、硬化促进剂、各种 添加剂、辭U等，先调配成酚醛清漆树脂，再含浸于纤维布中，随后经压合制 作积层板后，可,积层板良好的耐热性、加工性以及电气特性等。惟目前由双酚A与甲醛在,媒存在下进，彌7鄉合反应，所得到的双酚 A酚醛清漆树脂中，含有未反应的双酚A单体约10至20重量％，将对后续用 于环氧树脂的用途产生不良影响，因而业界期望制造未反应双酚A含量较低的 酚醛树脂。故而日本特开昭62-15216揭示一种双酚A酚醛树脂，其特征为使1摩尔 酚化合物与0.7至0.9摩尔甲醛反应，所得的产物中，酚化合物单体的含量为 10重量％以下。而特开昭62-15217揭示一种双酚A酚醛树脂的制造方法，是 对于1摩尔双酚A在酸性触媒存在下加热反应后，于对该双酚A重量为25至 400重量％的甲苯存在下加热，在80。C以上的温度分为轻液层(上层)及重液层 (下层)两层，分离重液层，自其中移除甲苯。其中上述特开昭62-15216所揭示 的双酚A酚醛树脂是禾,特开昭62-15217所揭示的制造方法所制得。此外，特开平01-2405ll亦揭示一种双酚A酚醛树脂的制造方法，是在使 用含双酚A单体量为30至60重量％且数平均分子量为250至350的双酚A 酚醛树脂(及回收的双酚A)合成数平均分子量为600至2000的双酚A酚醛树 脂中，先使双酚A单体与甲醛以双酚A单依甲醛为1:0/M).95的摩尔比，在酸注触媒存在下反应，在数平均分子量为250~350时，m回收双酚A予以 反应，该反应混合物在甲苯存在下搅拌后，静置，分离为两层而分离出下层， 自其中除去甲苯。且该回收的双酚A是由对于双酚A单体1摩尔含有甲醛 0.4^0.8摩尔反应所得的树脂，顿于双酚A单体为25至400重fiT。甲苯存在 下加热，在8(Ml(TC的^g，分离为轻液层(上层)及重液层(下层)两层，除去 轻液层中的甲苯后所得。上述先前技术戶賴i腊的双酚A酚醛树脂中，未反i^又酚A含量仍高，甚 至高达20重量％以上，且由于藉由添加溶剂进行分层分离步骤，而有需增加 回收溶剂的步骤以及使用溶剂而有安全上的顾虑。此外，现阶段的机电、电子零组件、半导体装置的封装材料，鉴于经济及 生产性的賴，多以环氧树脂组合物或酚醛树臌且合物为主。该等机电、电子 零组件、半导体的电子元件为确保使用安全性，而要求须达到UL指定的难燃 规格。为了达到该难燃规格，目前难燃性环氧树脂主要搭酉讽mK(DICY)作为 硬化剂，其具有优良的耐热' 电气特性。由于具有该等良好年争性，目前已大 量应用于铜箔 、复合 等领域。然而，在积层板领域中，要求有树脂硬化性、硬化树脂的耐热性、积层板的鋭L加工性、,显性、电气特性、色相安定性以及柳髓漆的保存安定性等 要求。而利用DICY作为硬化剂的环氧树脂在积层板领域所需的上述要求仍有不足。此外，为因应环保需求，大部分表面粘着技术(Surface Mounting Technology, SMT)制程大多改为无I蹄诉呈，其元件组装，大幅提高约20至 30°C，因此，为了提升耐热性，美国电子电路及电子齢协会(IPC)拟将Td大 幅提升至330°C以上，以符合无铅焊锡的需求。为此，本专利技术期望提供一种新颖的酚醛树脂，其分子量分布狭窄、具有低含量的游离双酚A而可作为环氧树脂的硬化剂或接着剂，且使用本专利技术的新颖 酚醛树脂作为硬化剂的环氧树脂，可符合Td〉330。C且可维持优良的高Tg特性 并因而提升环氧树脂的耐热性以及可靠度。
技术实现思路
本专利技术,一种新颖的酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚A含量 在5重量％以下、以Mw/Mn表示的分子量分布窄而为2.0以下。本专利技术又提供一种酚醛树月旨的制造方法，其为两P介段制造方法，包括下列 步骤(a)使双酚类在碱性触媒存在下，与醛类在鹏0至l(KTC反应1至10 小时，得到一具有反应性的树脂；(b)接着以^t所得具有反应性的柳旨予以中 和，随后添加酚类，并再加入酸调整至反应混，的pH为^6的间，并搅拌 0.5至2小时后，升温至50至20(TC并抽真空回收，获得本专利技术的酚醛树脂。本专利技术又有关一种环氧树脂组^t/，其中含有本专利技术的酚醛树脂作为硬化剂。本专利技术的制造方法步戮a)中，双酚类与醛类的f顿量，以相对于双酚类l 摩尔使用醛类0.4至0.95摩尔，较好为0.7至0.9摩尔。本专利技术的帝隨方法步戮a)中所用的双酚类可j顿例如双酚A、双酚F、双 酚E、双酚S、双酚Z及双酚C，较好为双酚A。本专利技术的制造方法步骤(a)中所用的醛类可使用例如甲醛、甲醛水溶液 (formaline)、三聚甲醛(paraformaldehyde)、三氧杂环己烷、乙醛、聚甲醛 (polyoxymethylene， POM)及丙醛等，以甲醛^H聚甲醛较佳。本专利技术的制造方法步骤(a)中所用的碱性触媒可举例如氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钡、氢氧化转等，其用量为对每1摩尔双酚类在0.1至2.0摩尔的 范围，较好为0.4至1.0摩尔的范围。若超过2.0摩尔，由于无法进一歩增进效 益故而不经济，而若低于0.1摩尔，则由于反自率过'漫而不佳。步戰a)中双酚类与醛类反应的温度为0至100。C,更好为40至60。C。若 驢过低则反应较漫使反应时间过长，且若驢过高则反应产物的分子量将过 大而不佳。本专利技术的制造方法步骤(b)中的中和反应可^ffl任何有机酸或无机酸，可举 例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸，或例如对-甲苯磺酸、醋酸、草酸、 甲酸等有机酸。本专利技术的制造方法步骤(b)中的中和反应可在20至IO(TC的温度进行。 步骤(b)中所用的酚类可使用例如苯酚、邻-甲基苯酚、间-甲基苯酚、沐 甲基苯酚、沐第三丁基苯酚、沐辛基苯酚、对-苯基苯酚、沐枯基苯酚、沐 异丙基苯酚、对-壬基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2+二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、 2，6-二甲基苯酚、3+二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻-乙基苯酚、间-乙基苯 酚、沐乙基苯酚等，较好为苯酚或甲基苯酚。步,)中用以调整反应混合物pH的酸可j顿任何有机酸或无机酸，可举 例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸，或例如沐甲苯磺酸、醋酸、草酸、 甲酸等有机酸。依据本专利技术的两阶段合成方法，可制#^离双酚A含量在5重量％以下、 以MWMn表示的分子量分布窄而为2.0以下的酚醛树脂。依据本专利技术方法所制得的酚醛树脂中的游离双酚含量的测定是依据对所 得酚醛树月誠行'HNMR测定，依据NMR光谱中游离双酚的甲基面积光谱积分与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚Ａ含量在５重量％以下、以Ｍｗ／Ｍｎ表示的分子量分布窄而为２．０以下。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，杜安邦，高俊雄，苏芳贤，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]