结晶丙烯均聚物制造技术

一种结晶丙烯聚合物的Ｐ. Ｉ. 值低于或等于３. ７，当ＭＦＲ（熔融流动速率）为６００－１０００ｇ／１０ｍｉｎ时，Ｍ↓［Ｗ］值为１００，０００－６０，０００，当ＭＦＲ为１０００－２０００ｇ／１０ｍｉｎ时，Ｍ↓［Ｚ］值高于或等于１４０，０００，该聚合物是通过使用特定的载体催化剂的聚合反应制得的。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及MFR(按ASTMD1238L的熔融流动速率)为600-2000g/10min，P.I(多分散性指数)值低于或等于3.7的结晶丙烯聚合物。近年来业已发现在某些应用领域中可使用具有通常范围为300-1500g/10min的高MFR值的结晶丙烯聚合物，这得归功于它们在熔融状态下的高流动性和它们的机械性能，所述的应用领域的一个例子是涉及无纺织物卷材，它是通过各种形成无纺卷材的加工而获得的，例如空气铺敷(air-laid)或梳理加工过程，特别是通过熔吹或纺粘过程，或者上述应用领域的另一个例子是涉及含多孔性有机填料的复合材料，如木粉。至今为止，是使用两种类型的加工方法来制备具有上述MFR特征的结晶丙烯聚合物。最通常使用的一种是基于使用立体有择催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)所获得的结晶丙烯聚合物的热降解(减粘裂化)，且通常其MFR值的范围为1-100，特别地为1-10。所述的热降解过程是通过下述方法来实现的，即将取合物保持在熔融状态，通常是在200-300℃的温度下，在有自由基产生剂如有机过氧化物(例如2，5-二甲基-2，5己烷)的存在下。这样的聚合物链会降解成许多链段，所述链段的长度可通过选择合适的热降解过程条件而加以控制。然而，上述过程具有会相当大地改变最初丙烯的物理和化学结构的缺点。事实上，由所述过程获得的高MFR聚合物特别地是具有低Mw和Mz分子量平均值(通过GPC-Gel渗透色谱法和所得的MWD曲线来测定)。结果，与分子量有关的物理化学性能有相当大的下降，如挠曲模量和拉伸性能。而且，由于所使用的高温和自由基的存在，上述过程会引起形成含双键的带支链聚合物链的二次反应。并且，由于挤压和造粒的困难，工业上使用挤塑机来制造这种高MFR聚合物也是不合算的。由于差的MFR控制，要获得恒定的产品质量也是难以达到的。因此，通过热降解过程获得的聚合物具有不少缺点，例如，耐热性和抗氧化性能的降低。结果，在热降解聚合物中存在自由基产生剂的分解产物还有另外的缺点，特别是有气味和与食品不相容的问题，如在公开的欧洲专利申请No.442412中所披露的。最近发展的另一种类型的过程包括，通过将丙烯与高产率的载于氯化镁上的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，在高浓度氢(作为分子量调节剂)的存在下进行聚合反应而获得更高的MFR聚合物，它具有此所希望的更高的MFR值。特别地，按公开欧洲专利申请No.320150，一种获得高MFR丙烯聚合物的方法是通过在气相中借助于对氢特别敏感的高产率催化剂进行聚合反应。在所述催化剂中，对氢的敏感度可通过所使用的电子给予体化合物(内和外电子给予体)来得到调节。事实上，上述专利申请的例子表明1.当内电子给予体(即，载于固体催化剂组分上含钛的一种)为邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯时，而外电子给予体(即，同时加入Al-烷基化合物的那一种)为硅烷，特别是二苯基二甲氧基硅烷时，可获得高MFR的丙烯聚合物;2.当内电子给予体为苯甲酸酯，特别是为苯甲酸乙酯时，而外电子给予体为芳香族羧酸酯，特别是为乙基对-乙氧基苯甲酸酯时，由于为获得高MFR值，必须在气相中保持很高浓度的氢，因而聚合反应的产率是很低的;这样，所得到的聚合物含有过剩的催化剂残渣，钛和特别是氯。由此可知，上述(1)和(2)中所述的电子给予体对是在工业使用中最好的两种，它们为齐格勒-纳塔催化剂提供高的产率和立体有择值。因此，显然是由于发现了邻苯二甲酸酯/硅烷对，希望在工业上直接由聚合反应来生产高MFR聚丙烯才成为了可能。正如在上述专利申请中所披露的，在相等的MFR情况下，将这样获得的聚合物与通过热降解而获得的相应的聚合相比具有更高的Mw值，而且，它们有相对较宽的重均分子量分布(MWD)并不随MFR值增加(在实施例中它们在22-764g/10min的范围内变化)而显著下降。其主要优点可由宽MWD来代表，包括使聚合物具有高熔融强度，即在熔融状态时的高粘度，这对某些挤压，热成型，和注射模塑会是非常有利的。然而，宽MWD或高熔融强度对于其它应用，如快速纺纱过程，特别是熔吹纺纱过程则是一个缺点。事实上，宽MWD会使由挤塑(离模膨胀)获得的纤维发生膨胀，并使所述纤维在纺纱过程中出现不希望的断裂，然后收缩并膨胀的现象。由于这些现象，纤维的切断和长度难以控制，且纤维的物理-机械性能或用这种纤维制成的卷材或织物是低劣的。公开的欧洲专利申请No.480190揭示了如何使用高产率催化剂，其中内电子给予体为邻苯二甲酸衍生物(特别是邻苯二甲酸二-正-丁酯)，外电子给予体为硅烷(特别是二甲氧基异丁基异丙基硅烷)，来制备低分子量和高MFR的丙烯聚合物。所述专利申请的实施例披露了当分子量下降(这会使MFR增加)，由在二甲苯中不溶物的分数来表示的聚合物结晶度显著地下降达低于90%值。公开的欧洲专利申请No.361494和362705，请求人描述了用于烯烷聚合反应的催化剂，其特征在于有特定的二或聚酯作为内或外电子给予体存在。现在，请求人已发现了通过使用如上述欧洲专利申请No.361494和362705的催化剂，或含有上述二-或聚酯的将在下文描述的其它催化剂，可由直接聚合反应获得具有高MFR值的丙烯聚合物，且它们的产率能使催化剂残留很低。当聚合物是由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂制得时，由此获得的聚合物与由热降解制得的那些聚合物相比具有显著更高的Mw和Mz值，因而它们的机械性能与后一种相比有所改进。特别地，在高MFR值(范围为1000-2000dl/g)时，本专利技术的聚合物与那些由热降解获得的聚合物相比具有显著更高的Mz值。而且，在高MFR值时，本专利技术的聚合物与由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂获得的聚合物相比具有恒定的更窄的MWD和更高的结晶度。如前所述，在某些应用中是希望窄的MWD，例如快速纺纱过程来制造纤维;而且，更高的结晶度为聚合物提供改进的机械性能，如高劲度。因此，本专利技术提供了含多达15%(mol)，较好地多达10%(mol)的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的丙烯结晶均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物的P.I.值小于或等于3.7，较好地小于或等于3.5，更好地小于或等于3.3，其MFR范围为600-1000g/10min，较好地为800-1000g/10min，Mw值为100，000-60，000，较好地为100，000-70，000，且当MFR范围为1000-2000g/10min时，Mz值高于或等于140，000(通常组成为在140，000-220，000之间)，较好地高于或等于150，000。这将在下面作更详细描述。P.I.(多分散性指数)是通过流变学测量而获得的与聚合物MWD有关的参数。特别是，P.I.值越低，MWD就越窄，具有高MFR，由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂获得的聚合物的P.I.值为3.8-4;本专利技术聚合物可获得的最低P.I.值约2.5。这样，P.I.值通常约为2.5至小于或等于3.7，较好地约为2.5至小于或等于3.5，更好地约为2.5至小于或等于3.3。本专利技术不涉及Mw/Mn的比值，这是因为已经发现由GPC测得的Mn值是不准确的。关于Mz/Mw之比，本专利技术聚合物的最好值为2.5-2.8，此时其MFR为600-200本文档来自技高网...

【技术保护点】
结晶丙烯均聚物和共聚物含在聚合反应中获得的高达１５％（ｍｏｌ）乙烯和／或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［８］α－烯烃，该均聚物和共聚物的Ｐ. Ｉ. 值低于或等于３. ７，ＭＦＲ为６００－１０００ｇ／１０ｍｉｎ，Ｍ↓［Ｗ］值为１００，０００－６０，０００，当ＭＦＲ为１，０００－２，０００ｇ／１０ｍｉｎ时，Ｍ↓［Ｚ］值高于或等于１４０，０００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G莫里尼，G彭宁尼，E阿尔维萨蒂，HJ尤，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]