辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法技术

本发明专利技术辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法，其特征是在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用“二步法”或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和／或丙烯酸双键和含碳原子数大于１０的长碳链或苯环；所得产物齐聚体的熔融黏度低、黏度下降快、利于流平，使喷涂操作更加容易，可应用于辐射固化粉末涂料，辐射固化速度快，可大大提高生产效率，节省能源，更易于工业化生产。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法本专利技术涉及可应用于辐射固化粉末涂料的聚醚酰胺齐聚体及其制备方法。粉末涂料由于不含任何溶剂，无有机挥发成份，无论从环境还是经济角度，都是极具优势的。但传统的热固化粉末涂料由于固化温度较高，无法应用于木材、塑料和中密度板等热敏感性材料。辐射可固化粉末涂料将熔融和固化过程进行分离，粉末先在100℃左右熔融流平，然后用紫外光或电子束固化，避免了较高温度对材料的损害，使粉末涂料可以应用于热敏感性材料，而且能够节约能源，缩短生产周期。开发可应用于辐射固化粉末涂料的齐聚体现已成为涂料领域的热点。美国专利US 5068305报道了可用于热或高能辐射粉末涂料的固体齐聚体，通过40-80份有机单或多异氰酸酯与15-20份含有(甲基)丙烯酸基团的单醇和2-20份含有异氰酸酯反应基团但不含有(甲基)丙烯酸基团的化合物反应，得到具有3-10％(甲基)丙烯酸双键、在50-180℃熔融的聚氨酯。但该齐聚体的熔融黏度较高，固化速度较慢。美国专利US 6001428报道了可紫外光固化的固体环氧树脂齐聚体，由玻璃化转变温度高于35℃的阳离子可聚合多缩水甘油醚或多缩水甘油酯和液态或结晶的单、双、多环氧树脂或环乙缩醛组成。但是阳离子紫外光固化的成本较高，固化速度较慢，该齐聚体的熔融黏度也较高。美国专利US 5935661和US 5789039报道了辐射可固化、特别是紫外可固化的固体齐聚体，主要由阳离子催化树脂、特别是环氧树脂组成，包括双酚型、酚醛改性的双酚型以及脂肪族型(包括氢化双酚A型、甲基丙烯酸缩水甘油醚型和丙烯酸缩水甘油醚型)环氧树脂。这种齐聚体需加入其他助剂在100℃流平，可涂装在热敏性基材上。但是同样存在着阳离子辐射固化成本较高、固化速度较慢、齐聚体熔融黏度较高的缺点。美国《大分子》《Macromolecules》(1991年第24卷，1443-1444页)和中国《化学学报》(1997年第55卷，595-599页)分别报道了不同端基的树枝状聚醚酰胺的合成方法，但采用这种方法所得到的树枝状聚醚酰胺是无定形的聚合物，并且不含有甲基丙烯酸或丙烯酸官能团，因此无法辐射固化。传统的辐射可固化固体齐聚体多为玻璃化转变温度较高的线形无定形聚合物，具有较高的熔融黏度，在温度高于玻璃化转变温度时黏度降低得较慢，因而流平较困难，且其较低的官能团含量使其辐射固化速度较慢。本专利技术提出一种可应用于辐射固化粉末涂料的半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备-->方法，以克服现有技术的上述缺陷。本专利技术辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，以多官能团分子多元醇为“核”，在有机碱性催化剂存在下加入丙烯腈，在搅拌下5-25℃反应6-10小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元腈；然后在酸性催化剂存在下加入一元醇，在搅拌下75-100℃反应10-14小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元酯；最后在碱性催化剂存在下加入多羟基胺，在搅拌下20-50℃反应30-60小时，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，得到羟端基树枝状聚醚酰胺；其特征在于：以上述制备获得的羟端基树枝状聚醚酰胺为原料，采用“二步法“或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环，即得到辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体。所述作为“核”的多官能团分子多元醇，其化学式可表达为R(OH)m，式中R为含1-12个碳的烷基或芳基，m大于或等于2；该多官能团分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其他多元醇；其中二元醇包括脂肪族二元醇、脂环族二元醇或芳香族二元醇；脂肪族二元醇包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二(乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚乙二醇、一缩二(丙二醇)、二缩三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇包括环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；芳香族二元醇包括1，4-亚二甲苯基二甲醛或1-苯基-1，2-乙二醇；所述三元醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羟甲基-1-己醇、丙三醇或1，2，6-己三醇；所述四元醇包括季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、一缩三羟甲基乙烷以及其它脂环族或芳香族四元醇；所述多元醇如双季戊四醇。所述有机碱性催化剂包括有机氢氧化胺催化剂如四乙基氢氧化胺、苯基三甲基氢氧化胺或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠。所述酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸或磺酸树脂。所述一元醇，其化学式可表达为ROH，R为1-12个碳的烷基或芳基，该一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或苯甲醇。所述萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯或乙酸乙酯。所述碱性催化剂包括金属盐催化剂如碳酸钾、碳酸锂或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠。所述多羟基胺，其化学式可表达为R1(H)NR2(R3OH)m，式中R1为H或1-12个碳的烷基或芳基，R2、R3为1-12个碳的烷基或芳基，m为2或3；该多羟基取代一元胺或二元胺包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羟苯乙基-3-胺、二羟甲基胺-->基乙烷或三羟甲基胺基甲烷。所述“二步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应生成的侧羟基等摩尔量的、并含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；所述第一步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％，或三级胺，用量为1-3wt％；所述第二步反应催化剂包括金属锡化合物，用量为0.5-2wt％；    第一步反应合适的反应温度为80-120℃，反应时间为5-8小时；第二步反应合适的反应温度为30-70℃，反应时间为10-30小时。所述“三步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的、含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边按一定比例缓慢滴加入含有可与第一步反应生成的侧羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(II)，在催化剂和阻聚剂存在下，20-140℃反应6-30小时，萃取法除去生成的副产品；第三步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第二步剩余的侧羟基等摩尔量的并含有可与羟基反应的官能团和碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-30小时，依次用丙酮和水洗涤除去副产物；所述“一定比例”是指不饱和封端化合物(II)和第一步反应生成的侧羟基之间的摩尔反应配比，用X表示，其值为0＜X＜1；所述含有可与羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，以多官能团分子多元醇为“核”，在有机碱性催化剂存在下加入丙烯腈，在搅拌下５－２５℃反应６－１０小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元腈；然后在酸性催化剂存在下加入一元醇，在搅拌下７５－１００℃反应１０－１４小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元酯；最后在碱性催化剂存在下加入多羟基胺，在搅拌下２０－５０℃反应３０－６０小时，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，得到端羟基树枝状聚醚酰胺；其特征在于：以上述制备获得的端羟基树枝状聚醚酰 胺为原料，采用“二步法”或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和／或丙烯酸双键和含碳原子数大于１０的长碳链或苯环，即得到辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，以多官能团分子多元醇为“核”，在有机碱性催化剂存在下加入丙烯腈，在搅拌下5-25℃反应6-10小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元腈；然后在酸性催化剂存在下加入一元醇，在搅拌下75-100℃反应10-14小时，中和，萃取，减压蒸馏后得到多元酯；最后在碱性催化剂存在下加入多羟基胺，在搅拌下20-50℃反应30-60小时，过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，得到端羟基树枝状聚醚酰胺；其特征在于：以上述制备获得的端羟基树枝状聚醚酰胺为原料，采用“二步法“或“三步法”进行改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环，即得到辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体。2、如权利要求1所述辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，特征在于所述作为“核”的多官能团分子多元醇，其化学式可表达为R(OH)m，式中R为含1-12个碳的烷基或芳基，m大于或等于2；该多官能团分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其他多元醇；其中二元醇包括脂肪族二元醇、脂环族二元醇或芳香族二元醇；脂肪族二元醇包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二(乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚乙二醇、一缩二(丙二醇)、二缩三(丙二醇)或聚丙二醇；脂环族二元醇包括环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；芳香族二元醇包括1，4-亚二甲苯基二甲醛或1-苯基-1，2-乙二醇；所述三元醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羟甲基-1-己醇、丙三醇或1，2，6-己三醇；所述四元醇包括季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、一缩三羟甲基乙烷以及其它脂环族或芳香族四元醇；所述多元醇如双季戊四醇。3、如权利要求1所述辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体的制备方法，特征在于：所述有机碱性催化剂包括有机氢氧化胺催化剂如四乙基氢氧化胺、苯基三甲基氢氧化胺或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠；所述酸催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸或磺酸树脂；所述一元醇，其化学式可表达为ROH，R为1-12个碳的烷基或芳基，该一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或苯甲醇；所述萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲苯或乙酸乙酯；所述碱性催化剂包括金属盐催化剂如碳酸钾、碳酸锂或醇钠催化剂如甲醇钠、乙醇钠；所述多羟基胺，其化学式可表达为R1(H)NR2(R3OH)m，式中R1为H或1-12个碳的烷基或芳基，R2、R3为1-12个碳的烷基或芳基，m为2或3；该多羟基取代一元胺或二元胺包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羟苯乙基-3-胺、二羟甲基胺基乙烷或三羟甲基胺基甲烷。4、一种辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体，其特征在于在合成树枝状聚醚酰胺的基础上，采用“二步法“或“三步法”进行甲基丙烯酸和/或丙烯酸化改性和长碳链或苯环改性，使其末端基团上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸双键和含碳原子数大于10的长碳链或苯环而获得。5、如权利要求1或4所述辐射可固化半结晶树枝状聚醚酰胺齐聚体及其制备方法，特征在于所述“二步法”改性，即：第一步，将羟端基树枝状聚醚酰胺边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下，80-120℃反应5-8小时；第二步，将所得的产物溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与第一步反应生成的侧羟基等摩尔量的、并含有可与羟基反应的官能团和含碳原子数大于10的长碳链或苯环的化合物，在催化剂存在下，30-70℃反应10-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：施文芳，魏焕郁，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]