低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法制造技术

本发明专利技术涉及一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，它包括在高活性、高立规性钛催化剂成分，Ⅰ－Ⅱ族金属有机化合物催化剂成分和电子给予体组成的催化剂的存在下，使丙烯、乙烯和碳原子数４－２０的α－烯烃进行共聚的不同工序。该方法能够生产几乎或者是完全不伴随有共聚物损失的，热合性、透明性及抗粘连性优良的、烃可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于制备新型低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的方法。更详细地说，本专利技术制备的是关于一种低结晶性丙烯无规共聚体组合物，它具有优良的热合性、热合赋予性、透明性及抗粘连性，以及烃可溶成分少的特点;它适合于薄膜、尤其是收缩薄膜等包装用薄膜，例如食品包装用薄膜的用途;而且通过在结晶性聚丙烯基材表面上进行层合，能形成热合性得到改善的聚丙烯复合层压体。本专利技术涉及的是上述共聚体组合物的制造方法。聚丙烯由于具有优良的物理性能，因此可提供广泛的用途。例如在包装用薄膜领域也得到了广泛的应用。但在这种用途中，为了提高在低温下的热合性，通常与大约1-5%(重量)的乙烯进行共聚，并提供丙烯-乙烯无规共聚物。如前所述，经过改性的聚丙烯薄膜与同样作为包装薄膜使用的低密度聚乙烯薄膜比较，虽具有透明性及耐擦伤性好的优点，但在低温下的热合性却很差。为了进一步提高热合性，还有一种方法是增加乙烯的共聚合量，但这种方法的缺点是会增加没有使用价值的可溶性共聚物的生成比例，抗粘连性及透明性亦随之恶化，且所需的共聚物的收率降低。而且，在淤浆聚合中聚合时的浆料性状恶化，有时甚至陷于难以聚合的状态。为了避免这种缺点，特开昭49-35487号、特开昭51-79195号、特开昭52-16588号等各公报中提出采用惯用的三氯化钛系催化剂，以及在丙烯中加乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃使之共聚的方法。根据这些提案，与用丙烯和乙烯进行二元共聚时比较，可以说溶剂可溶性共聚物的生成比例减小了。但若与用丙烯进行均聚时比较，其溶剂可溶性共聚物的生成比例则变大，特别是随着乙烯或C4以上α-烯烃的共聚量的增加，该倾向还会进一步增大。本专利技术者们把在丙烯均聚时溶剂可溶性共聚物的生成比例与用上述提案中的三氯化钛系催化剂时大体相同的，由特定的固体状钛催化剂组分、有机金属化合物催化剂组分及电子给予体催化剂组分所形成的载体催化剂，用于上述丙烯、乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的共聚时，发现在与使用上述提案中的三氯化钛系催化剂情况比较时，前者能够使可溶性聚合物意外地更加减少，而且在予期共聚物的收率、催化剂效率方面也取得了格外优良的结果，这已在特开昭54-26891号中提出。由于使用在该公报中具体公开的催化剂，证实确有显著的改善，但即使如此，在要制造乙烯含量颇高的共聚物时，仍存在有难点，即由于生成糊状共聚物引起浆料性状恶化，从而造成聚合难以连续进行，固态聚合物得不到充分高的收率。要得到熔点低的共聚物，如不能提高乙烯含量，那么就只能用提高C4以上的α-烯烃的含量的方法，而该α-烯烃降低熔点的效果小，而且共聚速度缓慢，因此，超过必要量以上，一味提高该α-烯烃含量的方法不能说是上策。本专利技术者们曾在特开昭59-47210号公报中提出过既能降低不合适的可溶性共聚物的付产物，并能高产量、高收率地获得适合用于热合性优良薄膜用途的丙烯、乙烯及C4以上α-烯烃的共聚物的方法。然而，这种方法所得到的共聚物，其热合性、热合赋予性、透明性及抗粘连性未必充分，烃可溶成分还不能减少到能够充分满意的程度。上述现有技术中的丙烯系共聚物是通过无规共聚物获得的。另一方面，还发现，不用无规共聚物而是通过嵌段共聚获得的α-烯烃系共聚物。特开昭58-162620号公开了通过α-烯烃嵌段共聚制得热合性、透明性及抗粘连性优良的α-烯烃系嵌段共聚物。然而，该烯烃系嵌段共聚物没有能与特公昭57-24375号中公开的聚烯烃组合物可相比拟的热合性、抗粘连性及耐热合时效变化性。结晶性聚丙烯薄膜，由于其抗拉强度、刚性、表面硬度、冲击强度等机械特性，光泽及透明性等光学性以及无毒、无臭等食品卫生性皆优良，因此在包装尤其是食品包装领域得到广泛的应用。但是，聚丙烯薄膜为单层时其可热合温度高，而且还有适用温度范围狭窄的缺点。因此，为了改善这种聚丙烯薄膜的热合性，已经提出有若干种方案，在结晶性聚丙烯薄膜的单面或双面，层合以低熔点树脂的方法。例如，在特开昭55-65552号公报中公开的在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以丙烯为主要成分的乙烯丙烯无规共聚物与以丙烯为主成分的丙烯α-烯烃无规共聚物形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。在特开昭55-91665号公报中公开了在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚物与以1-丁烯为主成分的1-丁烯乙烯无规共聚物形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。在特开昭54-106585号公报中公开了在结晶性聚丙烯薄膜上，层压以由以丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚物、以1-丁烯为主成分的1-丁烯-乙烯系不饱和单体共聚物及低分子量热塑性树脂形成的丙烯无规共聚体组合物的方法。进而对上述特开昭55-91665号(特愿昭53-165137号)及上述特开昭54-106585号(特愿昭53-13932号)皆提出优先权而在美国申请的美国专利第4，230，767号中，公布了可包含由上述丙烯为主成分的乙烯丙烯无规共聚体与以1-丁烯为主成分的1-丁烯-丙烯共聚体形成的组合物所得到的丙烯无规共聚体组合物，用该组合物在结晶性聚丙烯薄膜上进行层压的状态的该丙烯无规共聚体组合物。然而，上述状态的具体实例完全没有叙述，如在上述特开昭54-106585号中所特定的那样，在这种状态中只表示了进一步掺用低分子量热塑性树脂的例子。这些方法所得到的层压体，都可改善丙烯薄膜的热合性，但可热合的温度仍然相当高，而且其适用温度范围也窄，所以依然难以说其热合性足够。关于热合强度也不能说是足够。由于二甲苯、己烷等溶于烃溶剂的成分还存在有不可忽视的量，故在食品包装领域的应用也受到限制为了使这些聚丙烯复合层压体具有抗静电性能，通常是采用给它们施行几天低加热处理的方法，但这种场合有使热合温度大为升高等缺点。这样就在使用聚丙烯薄膜的包装用途领域中强烈要求能降低热合适用温度，同时扩大热合适用温度范围，而且热合强度要优良，减小热处理造成可热合温度的上升，烃溶剂溶出成分极少的聚丙烯复合薄膜。因而，本专利技术的目的在于提供通过在结晶性聚丙烯基材层至少是单面上进行层压，可以形成低温热合性优良且热合强度很高的聚丙烯复合层压体的低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制备方法。本专利技术的目的在于提供能够生产几乎或者是完全不伴随有共聚物损失的，热合性、透明性及抗粘连性优良的，烃可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物，具有比现在已知的丙烯系无规共聚体组合物(掺合品)还要优异的热合性、抗粘连性、耐热合时效性，同时溶剂可溶成分少的丙烯系无规共聚体组合物的生产方法。通过本专利技术的制备方法，可以提供低温热合性优良，热合强度很高，而且经加热处理造成的可热合温度的上升小，并且薄膜的抗粘连性良好的热合性聚丙烯复合层压体。上述目的，按照本专利技术可以通过低结晶性丙烯系无规共聚体组合物而实现。该组成物由和构成丙烯系无规共聚体60-95%(重量)。它由源于丙烯的重复单元源于乙烯的重复单元及由碳原子数为4-20得到的α-烯烃的重复单元所构成，并需符合以下各项要求。(A)丙烯的重复单元(a)为97-86%(摩尔)、乙烯的重复单元(b)为0.5-6%(摩尔)及该α-烯烃的重复单元(C)在2-13%(摩尔)的范围，而且摩尔比C/(b+c)应在0.3-0.9的范围;(B)在萘烷中，135℃温度下测定的特性粘度应在0.5-6分升/克的范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低结晶性丙烯系无规共聚体组合物的制法，其特征在于该法是在由（Ａ）一种具有高活性、高立规性的钛催化剂成分，该催化剂中含有镁、钛、卤素元素及电子给予体等必要成分，并且其平均粒径约为５～２００微米，粒度分布的几何标准偏差值低于２．１，（Ｂ ）周期表第１族至第３族金属的有机金属化合物催化剂成分；（Ｃ）电子给予体催化剂成分等组成的催化剂存在下，及每克该钛催化剂成分（Ａ）使１～２０００克碳原子数为２～１０的ａ－烯烃预聚合而制得的ａ－烯烃预聚催化剂和任意变更的电子给予体催化剂 成分存在下进行的，并由下列工序组成，（１）在以液态丙烯为溶剂的悬浮聚合工序［甲］使丙烯、乙烯及碳原子数为４～２０的ａ－烯烃进行共聚的工序，（２）将在悬浮聚合工序制得的聚合反应混合物中的液态未反应原料经过闪蒸、使之气化的闪蒸工序，得到 含有丙烯重复单元（ａ）为８６～９７％（摩尔）、乙烯重复单元（ｂ）为０．５～６％（摩尔）及碳原子数为４～２０的ａ－烯烃重复单元（ｃ）为２～１３％（摩尔），其摩比尔ｃ／（ｂ＋ｃ）为０．３～０．９的丙烯系无规共聚物［Ｉ］的工序［乙］，（３）在 该丙烯系无规共聚物［Ｉ］的存在下，以及在反应系统形成气相的条件下，使丙烯及碳原子数为４～２０的ａ－烯烃共聚，使之生成含有丙烯重复单元（ｄ）为１０％～９０％（摩尔）及碳原子数为４～２０的ａ－烯烃重复单元（ｅ）为１０～９０％（摩尔）的低结晶性丙烯系无规共聚物［Ⅱ］的气相聚合工序［丙］。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木冈护，柏典夫，杉正浩，丰田昭德，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]