用于乙烯系化合物的聚合抑制方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合抑制剂及聚合抑制方法，它们使长时间内连续操作用来制备乙烯系化合物的装置成为可能，且对装置的腐蚀性相当小，在转运和贮存乙烯系化合物及其它情况下具有优越的聚合抑制作用。本发明专利技术的聚合抑制剂盼望吸作为有效组份的二硫代氨基甲酸锰或秋兰姆化合物。本发明专利技术的聚合抑制方法包括单独或结合使用所述的抑制剂，或进一步与铜盐、锰盐、醌类等进行结合使用。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于乙烯系化合物的聚合抑制剂及其聚合抑制方法。乙烯系化合物一般有易于被光和热等聚合的性质，因此，为了防止乙烯系化合物的聚合，根据乙烯系化合物的周围情况加入一种或多种聚合抑制剂。下文中，在一组乙烯系化合物中，例举了一种极易聚合的(甲基)丙烯酸(在此说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者的一般情况)作为详细的解释。这里，作为生产(甲基)丙烯酸的方法，常常使用，例如，通过丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化反应而产生丙烯酸的方法以及通过异丁烯和/或甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而产生甲基丙烯酸的方法，等。在这些方法中，将催化气相氧化反应中产生的气体用水冷却并收集，得到含诸如乙酸及乙醛等副产物的(甲基)丙烯酸水溶液，从该水溶液中通过诸如蒸馏及溶剂萃取的合并方法对(甲基)丙烯酸进行分离和纯化。用前述的催化气相氧化反应来生产(甲基)丙烯酸的方法在蒸馏酸时涉及分离、浓缩及纯化等过程。除了上述的(甲基)丙烯酸生产方法外，业已知道通过Reppe方法可制得丙烯酸，通过丙酮氰醇方法可制得甲基丙烯酸等等。这些方法也涉及通过蒸馏时所需的分离、浓缩及纯化(甲基)丙烯酸等过程。(甲基)丙烯酸极易被光和热等聚合。因此，(甲基)丙烯酸的聚合性能极强，特别在诸如前述的蒸馏过程的高温条件下，其聚合更强。因此，如果工业上生产如前所述的有大的聚合性的(甲基)丙烯酸时，防止这些酸在蒸馏过程中聚合在工艺运转中是极重要的，在涉及高温下酸的蒸馏过程中建立有效的聚合防止技术对于长时间及稳定条件下持续运转是必不可少、尤为重要的事项。根据本专利技术的知识，在前述蒸馏期间脱水过程(水分离过程)最易发生聚合，这是破坏包括蒸馏柱的生产装置连续运转的主要因素。当用蒸馏柱对(甲基)丙烯酸进行诸如分离、浓缩和纯化的操作时，易于通过酸聚合反应而形成聚合产物的大多数地方是几乎不被液体润滑的地方，如塔盘的背面、泡罩的内部、下水管的后面、柱内的空心部分等地方，以及液体易滞留的地方，如用来放入塔盘的金属接头(螺栓和螺母等)以及包装部分等地方。一旦聚合产物在柱内形成，它几乎不溶于(甲基)丙烯酸、水及一般的有机溶剂中，它成为聚合的晶种及逐渐积聚。最后，柱里面被其堵塞，使生产装置不能连续操作。另外，很难除去这些积聚的聚合产物。常规地是，在制备(甲基)丙烯酸时，在蒸馏过程中为防止(甲基)丙烯酸聚合，已经使用在聚合抑制剂存在下进行蒸馏的措施。作为这类聚合抑制剂，已知一种由下列组份组成的聚合抑制剂(A)至少一种选自由氢醌、甲基苯醌(对-甲氧基苯酚)、甲酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亚甲基蓝所组成组的化合物，至少一种选自由二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜所组成的组中的二硫代氨基甲酸铜化合物，以及分子氧，(对于丙烯酸，参阅日本专利特开昭昭和49-85016号;对于甲基丙烯酸，参阅日本专利公报昭和57-61015)。这里所知的(甲基)丙烯酸聚合抑制剂并非如上所述，它们是由诸如乙酸锰等的锰盐组成的聚合抑制剂(B-1)，由诸如乙酸锰等的锰盐、与氢醌和/或甲基苯醌所组成的聚合抑制剂(B-2)，由诸如乙酸锰等的锰盐与分子氧组成的聚合抑制剂(B-3)，以及由诸如乙酸锰等的锰盐、氢醌和/或甲基苯醌以及分子氧所组成的聚合抑制剂(B-4)。(所有这些均参阅日本专利特开昭昭和51-98211)。但是，在审查中发现前述的聚合抑制剂(A)和(B-1)～(B-4)是众所周知的，且有下列问题。即，日本专利特开昭，昭和49-85016和日本专利公报昭和57-61015中所揭示的聚合抑制剂(A)的聚合抑制作用差，即当(甲基)丙烯酸由催化气相氧化反应来生产时，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸蒸馏柱(水-分离柱)中进行蒸馏过程中，若进料组合物中含有水、乙酸和乙醛化合物，则(甲基)丙烯酸的聚合也极易发生。由于抑制作用差，则有这样的问题，即在蒸馏期间会产生端聚合物及粘结的聚合物，这样包括蒸馏柱的制备装置就不能长时间连续运转。由于聚合抑制剂(A)还含有腐蚀性的铜盐，则有这样的问题，即在长时间连续运转期间，蒸馏柱易被腐蚀。另一方面，日本专利特开昭昭和51-98211中所揭示的聚合物抑制剂(B-1)～(B-4)含有低腐蚀性的锰盐，这对蒸馏柱无腐蚀问题。聚合抑制剂(B-1)～(B-4)对来自(甲基)丙烯酸的产物具有充分的聚合抑制作用，但与聚合抑制剂(A)的情况相似，若(甲基)丙烯酸由催化气相氧化反应而产生时，在(甲基)丙烯酸水溶液于共沸分离柱中极易发生(甲基)丙烯酸的聚合，其聚合抑制作用也是不充分的。这样就有这个问题，即在蒸馏时会产生端聚物和粘性聚合物，这样就不能长时间内连续运转。包括蒸馏柱在内的生产装置。在乙烯化合物而非(甲基)丙烯酸的常规聚合抑制剂及聚合抑制方法中也有着与上述问题相似的问题。在此情况下，本专利技术的一个目的在于提供一种聚合抑制剂以及聚合抑制方法，它们两者保证了能在长时间内连续运转生产乙烯化合物的装置，对装置的腐蚀性小，在转动或贮存乙烯化合物产物时及其它情况下，其聚合抑制性优越。为了达到上述目的，本专利技术者进行了广泛的研究。结果专利技术者的实验发现，若将二硫代氨基甲酸锰盐或秋兰姆(下面将作详细解释)用作聚合抑制剂的有效组份，则聚合抑制作用与前述常规的聚合抑制剂相比大大增加，结果能在长时间内使生产装置连续运转，且对装置的腐蚀性极小。这样就完成了本专利技术。因此，第一，用作乙烯系化合物的本专利技术聚合抑制剂包括至少一种二硫代氨基甲酸锰盐作为有效组份，其中选自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基所组成的组的两个同类的或各自不同的烃基团氮原子相连，且丙基或丁基可为直链型或支链型的(下面，该化合物简称为“二硫代氨基甲酸锰”)。第二，用作本专利技术的乙烯系化合物聚合抑制剂可包括由下列通式(1)所代表的作为有效组份的秋兰姆(二硫代氨基甲酰基)衍生物(下面简称为“秋兰姆化合物”)。 (但是，R1、R2、R3和R4各自代表有1～8个碳原子的任一个烷基以及苯基)。用于本专利技术的秋兰姆化合物实例为四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物。四辛基秋兰姆二硫化物、四苯基秋兰姆二硫化物之类。第一，本专利技术的用作乙烯系化合物聚合抑制方法涉及使用包括前述的二硫代氨基甲酸锰的聚合抑制剂(下面将该方法称为“第一聚合抑制法”)。第二，一种本专利技术的用作乙烯系化合物聚合抑制的方法涉及使用包括前述的秋兰姆化合物(下面将该方法称为“第二聚合抑制方法”)。本专利技术的用作乙烯化合物聚合抑制方法不只局限于上述那些。即，在上述广泛研究中，专利技术人通过实验确证，若二硫代氨基甲酸铜和锰盐一起用作聚合抑制剂时，可减少有高腐蚀性的二硫代氨基甲酸铜的用量。且由二硫代氨甲酸铜所引起的对生产装置的腐蚀可被抑制。因此，第三，本专利技术的用作乙烯系化合物的聚合抑制方法可包括二硫代氨基甲酸铜和锰盐结合用作聚合抑制剂(下面，该方面称为“第三聚合抑制方法”)。在本专利技术的第一聚合抑制方法中，即使方法中使用的聚合抑制剂只含有二硫代氨基甲酸锰，也可得到足够优秀的聚合抑制作用，但若需要，可以结合使用至少一种选自由铜盐和不是二硫代氨甲酸锰的锰盐的物质(下面简称为“其它锰盐”)作为聚合抑制剂。在此情况下，可得到进一步优秀聚合一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作乙烯系化合物的聚合抑制剂，其特征在于它包括，至少一种二硫代氨基甲酸锰作为有效组份，二硫化氨基甲酸锰中有一个氮原子与同样种类的两个烃基团相连或与各自选自由甲基、乙基、丙基、丁基和苯基组成组的两个烃基团相连，其中所述的丙基或丁基可为直链或支链型。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：原英文，坂元一彦，上冈正敏，赤泽阳治，马场将夫，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]