一种丙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及丙烯聚合物及其制备方法，该聚合物的MW为1.6-3.1×105，MW/Mn为3-15，等规指数为96.2-99.5%，且熔体流动速率与等规指数的数值满足101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5，y为等规指数，x为根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。本发明专利技术提供的丙烯聚合物，与现有技术相同熔指的聚丙烯相比，等规指数高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯拥有众多优点，例如，比水轻、弯曲模量和熔点都比较高、加工性能良好、具有极好的化学稳定性、电绝缘性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。虽然聚丙烯材料拥有这些优点，然而在某些领域，由于其本身的特性，使其在具备较高的熔体质量流动指数时，等规度较低；而等规度较高时，熔融指数较低。现有技术中，当丙烯聚合物的等规度为96-99%时，根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率往往只能为0.5-35克/10分钟；而根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率为40-50克/10分钟时，丙烯聚合物的等规度仅为91-95%时。上述情况造成对聚丙烯在特定的熔融指数下，具有较高的等规度要求的领域得不到应用。因此有必要改变聚丙烯的性能，以适应这些领域的使用需求。由于聚丙烯的各项性能相互牵制，一个性能指标的提高往往可能会导致另一个性能指标的下降，因此，改变聚丙烯的性能并不简单。在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数（MFI）。目前生产的高熔体流动速率聚丙烯时大多采用化学降解提高产品的熔体流动速率，但采用这种方法制备得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本增加。而且由于不同批次的原料性能得不到保证，造成得到的产品不稳定。通过在聚合反应器里加入大量的氢气能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物等规指数，可能造成聚合物发粘导致无法正常生产。而且由于大量的氢气的使用，增加了反应器的耐压要求，也使生产过程氢气回收量增大。US6686433B1公开了一种具有较高氢调敏感性的催化剂，该方法虽然通过使用正硅酸乙酯（TEOS）可以提高聚合物的熔体质量流动指数，但是加入正硅酸乙酯（TEOS）以后，造成了催化剂活性大大降低，而且得到的聚合物分子量下降，聚合物的等规指数也比较低。对于丙烯聚合物而言，通常情况下，等规指数随着熔体流动速率升高会显著降低，因此，如何制备兼具高高等规指数和熔体流动速率的聚丙烯产品仍是一个亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯聚合物及其制备方法，本专利技术提供的丙烯聚合物，与现有技术相同的熔体质量流动指数的聚丙烯相比，具有高的等规指数。本专利技术提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。本专利技术还提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物含有邻苯二甲酸酯类化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。本专利技术还提供了一种根据本专利技术的方法制得的丙烯聚合物。本专利技术的专利技术人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。现有技术中，制备丙烯聚合的催化剂中的固体组分时，通常采用的做法为：制得含镁载体；将制得的含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入含有邻苯二甲酸酯类化合物的内给电子体；将含镁载体与第一钛化合物反应得到的产物进行固液分离后，将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，接触的时间通常为2-3小时，得到固体组分。本专利技术的专利技术人经过长期的研究发现，当将前述现有技术固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触时间延长为大于4小时，这样可以意外地使制得的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。用这种方法制得的固体组分，与烷基铝化合物和外给电子体化合物一起作为催化剂用于丙烯聚合时，制得的丙烯聚合物能，与现有技术的同样熔体质量流动指数的丙烯聚合物相比，等规指数高。根据本专利技术的丙烯聚合物的制备方法，由于使用的催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性，通过一步聚合反应即可制备得到与现有技术相同的熔体强度的聚丙烯相比等规度高的丙烯聚合物。其中，根据本专利技术的方法制备的丙烯聚合物的熔体流动速率为10.1-10.9克/10分钟时，等规指数高达到97.8-99.5%之间；聚丙烯产品的熔体流动速率为48-55克/10分钟时，等规指数高达到96.5-99%之间。而现有技术提供的丙烯聚合物中，采用相同的工艺参数，但催化剂组分不同，制备的丙烯聚合物的熔体流动速率为10.1-10.9克/10分钟时，等规指数仅能为96-97.7%之间；丙烯聚合物的熔体流动速率为48.2-55克/10分钟时，等规指数仅为91-93%之间。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为制备例1制备的含镁载体Z1的光学显微镜照片；图2为制备例2制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。具体实施方式根据本专利技术的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。优选地，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.7-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的重均分子量为1.6‑3.1×105，分子量分布指数为3‑15，所述丙烯聚合物的等规指数为96.2‑99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下式：101.0‑1.1ln(x)‑0.5≤y≤101.0‑1.1ln(x)+0.5其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTMD1238‑99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的重均分子量为
1.6-3.1×105，分子量分布指数为3-15，所述丙烯聚合物的等规指数为
96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔体流动速率与等规指数的数值满足下
式：
101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5
其中，y为丙烯聚合物的等规指数，x为丙烯聚合物的根据ASTM
D1238-99测定的熔体流动速率，单位为g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均
分子量为1.7-3.0×105，分子量分布指数为4-6.5，所述丙烯聚合物的等规指
数为96.5-99%。
3.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催
化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或α-烯烃的混合物进行聚合，得到
丙烯聚合物，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物，
所述固体组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合
物含有邻苯二甲酸酯类化合物，其特征在于，所述固体组分采用以下方法制
备：
（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化
合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体
产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间
大于4小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述接触的
条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时；优选地，接触的温度为25-120℃、
时间为8-24小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述固体产
物与第二钛化合物的重量比为0.1-80：100，优选为5-15：100。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述邻苯二甲酸酯类化合
物具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，R1'和R2'各自独立地为C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C10芳
基、C7-C10烷芳基或芳烃基；R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C10的烷基、C1-C10的环烷基、C6-C10芳基、C7-C10的烷芳基或芳烷基；优选地，R1'和R2'各自独
立地为C1-C8的烷基，R3'-R6'各自独立地为氢、C1-C8的烷基；所述邻苯二甲
酸酯类化合物优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸
二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、偏苯三酸三乙酯和
偏苯三酸三丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含镁载体的制备包括
将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、

\t二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的
液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式
MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环
烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合
物的结构如式（Ⅱ）所示，所述环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，刘月祥，高富堂，张纪贵，李威莅，赵瑾，谭扬，高平，彭人琪，乔素珍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11