一种新型咔唑二羧酸衍生物的制备方法及其应用技术

一种新型咔唑二羧酸衍生物的制备方法及其应用，其属于有机合成技术领域。该咔唑二羧酸衍生物的主要特点为引入了两个长碳链，该衍生物与Ru形成配合物时，骨架配体咔唑上引入的两个长碳链对中心金属Ru的配位不产生影响；同时，两个自由摆动的长碳链使得配合物Ru具有极强的疏水性，与碳纳米管之间可以很好地作用结合。该衍生物开拓了咔唑衍生物在染料、医药、有机光电等领域中的应用。 1

Preparation of a new carbazole two carboxylic acid derivative and its application

The invention relates to a new preparation method and application of carbazole two carboxylic acid derivatives, and belongs to the organic synthesis technology field. The main characteristic of the carbazole two carboxylic acid derivative is the introduction of two long carbon chains. When the derivative is formed with Ru, the two long carbon chains introduced on carbazole of the skeleton ligand do not affect the coordination of the central metal Ru; at the same time, the two free wobble long carbon chains make the complex Ru highly hydrophobic and carbon nanotubes. It can be well combined. This derivative opens up the application of carbazole derivatives in dyes, pharmaceuticals, organic photoelectric and other fields. One

【技术实现步骤摘要】
一种新型咔唑二羧酸衍生物的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种新型咔唑二羧酸衍生物的制备方法及其应用，其属于有机合成

技术介绍
人工模拟光合作用的最终目标是要将太阳能转化成氢能或其它可直接利用的化学能。为实现这一目的，就需要构建水分解的光电化学电池，将对水氧化催化剂的研究由均相化学法转移到非均相电极表面，从而实现水的全分解反应。根据已报道的文献，关于分子催化剂在电极表面的修饰方法可以分为三种：物理吸附、共价键修饰、非共价键修饰。其中，物理吸附法修饰的电极，催化剂与电极表面缺乏结合力，导致这种方法制备的电极稳定性极差，分子催化剂极易从电极表面脱落；而共价键修饰方法由于需要对分子催化剂和电极表面进行复杂繁琐的修饰反应，极大的限制了此方法的实际应用。近些年，利用非共价键修饰方法制备的电极，由于其制备工艺相对简单且具有一定的稳定性，在电化学水分解方面取得了突破性的进展。2012年，孙立成课题组采用电泳沉积的方法，将羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTsCOOH)沉积到ITO导电玻璃表面，选用经大共轭基团芘修饰的催化剂[RuII(bda)(Py-py)2]和MWCNTsCOOH通过π-π堆积作用相结合，制备了复合电催化水氧化电极。此催化电极在1.4V偏压下实现了从中性水溶液或盐水中高效电解水产氢产氧，法拉第效率达到95％以上，电催化产氧速率(TOF)达到0.8s-1。而且此复合电极展现出很好的稳定性，经过10小时的电催化水氧化，TON达到了11000。但是此复合电极的催化电流密度只有220μA/cm2，且TOF值也很低。2014年，孙立成课题组在催化剂[RuII(pda)(pic)3]的骨架配体上引入一个12个碳的烷氧基长碳链合成了具有强疏水性的催化剂，并利用其疏水性能与羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTsCOOH)相结合，采用过滤的方法共同负载到具有良好导电性的碳材料基底上制备了具有电催化水氧化性能的复合电极。实验证明，此复合电极表现出了很好的电催化水氧化性能，在1.3V的偏压下，初始催化电流密度可达4.5mA/cm2，TOF值高达12.4s-1，并且可以持续工作10小时以上，法拉第效率达到96％，TON可达170000以上。但是此复合电极的催化电流密度衰减速率很快，稳定性不够好，经1小时反应后，其电流密度降为2mA/cm2，5小时后，其电流密度降至1mA/cm2以下。咔唑衍生物是一种具有刚性稠环结构的化合物，具有很多独特的性能，在医药，染料，光电领域有很多潜在应用。咔唑衍生物的优势之一就是容易进行结构修饰，在咔唑环上引入官能团，开拓咔唑衍生物的用途。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，在咔唑环上引入两个十二烷基碳链，合成新的咔唑衍生物，开拓咔唑衍生物在染料、医药、有机光电等领域中的应用；将该咔唑二羧酸衍生物应用于有机光电材料中，以提高其作为催化剂时的稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：新型咔唑衍生物，所述化合物具有以下结构：本专利技术的另一个目的，提供了一种新型咔唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)化合物Ⅱ与十二烷酰氯发生Friedel—Crafts反应，得到化合物Ⅲ：(2)化合物Ⅲ与四氢锂铝和三氯化铝在四氢呋喃中搅拌3h，得到化合物Ⅳ：(3)化合物Ⅳ与溴素常温搅拌反应，得到化合物Ⅴ：(4)化合物Ⅴ与氰化亚铜加热回流得到化合物Ⅵ：(5)化合物Ⅵ与氢氧化钠加热回流得到化合物Ⅰ：进一步地，所述步骤(1)中，室温搅拌下分批加入无水三氯化铝，继续搅拌反应90分钟。将反应置于冰水浴中冷却至0℃，缓慢滴加十二烷酰氯，滴加完毕后将反应温度升至室温，继续搅拌反应14小时。将反应液倒入冰水中，过滤收集沉淀，分别用去离子水和甲醇进行淋洗，收集粗产品并用甲醇/丙酮重结晶，真空干燥得白色纯品。化合物Ⅱ与十二烷酰氯摩尔比1:2。进一步地，所述步骤(2)中，0℃下分批加入化合物Ⅲ，室温搅拌反应3小时。然后向反应液中缓慢滴加乙酸乙酯和5％的盐酸，过滤除去不溶物，旋干滤液。进一步地，所述步骤(3)中，化合物Ⅳ和冰醋酸加入到100mL圆底烧瓶中，室温搅拌避光条件下，向反应液中滴加溴素，继续室温反应1小时。反应结束后，加入饱和硫酸硫代钠饱和水溶液，用乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干滤液得黄色固体产物。进一步地，所述步骤(4)中，化合物Ⅴ、氰化亚铜和N-甲基吡咯烷酮加入到100mL两口烧瓶中，加热回流反应过夜。停止反应冷却至室温，向反应液中加入饱和三氯化铁溶液和乙酸乙酯，继续搅拌半个小时，过滤除去不溶物，滤液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用氯化钠溶液水洗，收集有机相并加入无水硫酸镁进行干燥，过滤，旋干滤液。进一步地，所述步骤(5)中，将化合物Ⅵ和NaOH溶液加热回流反应过夜，直至反应物全部溶解。停止反应，冷却至室温，用浓盐酸将反应液的pH值调至1，发现有大量沉淀生成，减压抽滤，水洗，收集滤饼，真空干燥得到新型咔唑衍生物。所述咔唑二羧酸衍生物应用于有机光电材料中。本专利技术的有益效果为：该咔唑二羧酸衍生物的主要特点为引入了两个长碳链，该衍生物与Ru形成配合物时，骨架配体咔唑上引入的两个长碳链对中心金属Ru的配位不产生影响；同时，两个自由摆动的长碳链使得配合物Ru具有极强的疏水性，与碳纳米管之间可以很好地作用结合。以该咔唑二羧酸衍生物为配体制备的配合物Ru吸附于碳纳米管上，成功制备了复合电极Ru6/MWCNTsCOOH/GC。电化学研究结果表明，此电极具有很好的电催化水氧化活性，其过电位仅为380mV。中性磷酸缓冲溶液中的长时间电解实验证实，在1.4V的工作电压下，复合电极可以持续工作4小时电流无衰减，进一步的稳定性实验表明复合电极可以稳定工作10小时以上，催化电流密度仍保持在起始电流的80％，为1mA/cm2，对应的催化产氧速率(TOF)为10s-1，TON高达360000，法拉第效率达到96％。附图说明图1是新型咔唑衍生物的1HNMR谱图。图2是配合物Ru的晶体结构。图3是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的结构。图4是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的扫描电镜图。图5是电极MWCNTsCOOH/GC与复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的EDX图。图6是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的元素分布图。图7是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的循环伏安扫描测试图。图8是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC恒电位电解。图9是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC不同电位条件下的电流密度测试。图10是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC不同过电位条件下的TOF值。图11是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC长时间电解测试。图12是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC的法拉第效率测试。图13是复合电极Ru/MWCNTsCOOH/GC电催化水氧化的过程图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明：实施例1咔唑衍生物I的制备向250mL两口瓶中加入咔唑(5.02g,30mmol)和100mLCH2Cl2，室温搅拌下分批加入无水三氯化铝(9.33g,70mmol)，继续搅拌反应90分钟，将反应置于冰水浴中冷却至0℃，缓慢滴加十二烷酰氯(15.30g,70mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型咔唑二羧酸衍生物，其特征在于，衍生物的结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种新型咔唑二羧酸衍生物，其特征在于，衍生物的结构如下：2.根据权利要求1所述的一种新型咔唑二羧酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)化合物Ⅱ与十二烷酰氯发生Friedel—Crafts反应，得到化合物Ⅲ：所述步骤(1)中，分批加入无水三氯化铝，搅拌反应90分钟；将反应置于冰水浴中冷却至0℃，滴加十二烷酰氯，滴加完毕后将反应温度升至室温，继续搅拌反应14小时；(2)化合物Ⅲ与四氢锂铝在四氢呋喃中室温下搅拌3h，得到化合物Ⅳ：所述步骤(2)中，0℃下分批加入化合物Ⅲ，室温搅拌反应3小时；然后向反应液中缓慢滴加乙酸乙酯和5％的盐酸；(3)化合物Ⅳ与溴素室温反应1h，得到化合物Ⅴ：所述步骤(3)中，室温搅拌避光条件下，向...

【专利技术属性】
技术研发人员：高岩，路忠凯，陈旭阳，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21