二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂及改性方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，解决了现有技术中随着反应温度提高，催化剂活性和选择性降低的问题。本发明专利技术的改性方法为先采用非金属改性物质与催化剂的12元环孔道上的B酸位发生化学反应、选择性地对12环孔道改性后，再采用金属改性物质对催化剂的8元环孔道改性，利用金属改性物质的金属离子与8元环孔道上的H+发生离子交换，制得改性分子筛催化剂。本发明专利技术还公开了采用改性方法制得的二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂及其应用。本发明专利技术方法简单，操作简便，能有效地二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂进行改性，使其在较高的反应温度下也能保持高催化活性和高选择性。 1

Methyl acetate catalyst for carbonylation of methyl ether to methyl acetate and modification method and application thereof two

The invention discloses a modified method for the carbonylation of two methyl ether to methyl acetate molecular sieve catalyst, which solves the problem that the activity and selectivity of the catalyst are reduced with the increase of the reaction temperature in the existing technology. The modified method of the invention is to use the chemical reaction of the B acid position on the 12 membered ring channel of the non metal modified material and the catalyst, and to selectively modify the 12 ring channel, and then use the metal modifier to modify the 8 membered ring channel of the catalyst, and use the metal ions of the metal modifier and the H+ on the 8 ring channel. The modified molecular sieve catalyst was obtained by exchange. The invention also discloses a methyl methacrylate molecular sieve catalyst prepared by the modification of the two methyl ether carbonylation process and the application thereof. The method is simple and easy to operate. It can be effectively modified by carbonylation of two methyl ether to methyl acetate molecular sieve catalyst, so that it can also maintain high catalytic activity and high selectivity at high reaction temperature. One

【技术实现步骤摘要】
二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂及改性方法和应用
本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂及改性方法和应用。
技术介绍
随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓，维持在每年830～857亿升的水平。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。据美国能源信息中心预计，2025年全球燃料乙醇的需求量将达到17753万吨。目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。目前国内外“合成气→甲醇→二甲醚”及“醋酸甲酯→乙醇”工艺非常成熟，但二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺面临着二甲醚转化率低、催化剂寿命短等问题。由于在二甲醚羰基化过程贵金属Rh和Ir上具有催化活性，因此二甲醚羰基化的早期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上。Volkovad课题组(J.Am.Chem.Soc.131(2009)13054–13061)在Rh/CsxH3-xPW12O40上(473K，1.0MPa)获得了超过30％二甲醚转化率和95％左右醋酸甲酯选择性。但是这些催化体系依然使用Rh等贵金属，同时在二甲醚羰基化过程中存在烃类以及大量硬积碳，严重影响了催化剂的寿命。专利CN104338553A利用微波酸碱处理ZSM-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利CN101613274A利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利CN103896766A提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。但随着反应温度提高，副产物醋酸含量会不断提高，250℃时，产品中副产醋酸含量为8wt.％左右。副产物醋酸不仅仅会腐蚀羰基化分子筛催化剂，同时也会增加后续产品醋酸甲酯和醋酸分离能耗，增加生产成本。因此，提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯的催化剂，即使提高反应温度，也能保持高催化活性、高选择性，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：提供一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，解决现有技术中随着反应温度提高，催化剂活性和选择性降低的问题。本专利技术还提供了采用所述改性方法制得的二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂。本专利技术又提供了采用所述改性方法制得的二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂在二甲醚羰基化制醋酸甲酯中的应用。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术所述的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，所述分子筛催化剂为含有12元环孔道和8元环孔道的氢型丝光沸石，先采用非金属改性物质与所述12元环孔道上的B酸位发生化学反应、选择性地对所述12环孔道改性后，再采用金属改性物质对所述8元环孔道改性，利用所述金属改性物质的金属离子与所述8元环孔道上的H+发生离子交换，制得改性分子筛催化剂。进一步地，所述非金属改性物质为吡啶。进一步地，所述金属改性物质选自Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)3、Ni(NO3)2、、AgNO3中的任意一种或几种。进一步地，所述氢型沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3为(5～100):1。进一步地，该方法具体包括以下步骤：步骤1：将所述氢型丝光沸石焙烧、冷却后密封备用；步骤2：将经步骤1焙烧后的氢型丝光沸石通入经稀释气稀释的所述非金属改性物质，选择性地对所述12环孔道改性，然后在所述稀释气的气氛中吹扫，最后冷却，密封备用；步骤3：将经步骤2改性的氢型丝光沸石置入所述金属改性物质的溶液中，浸渍，过滤、洗涤、干燥、焙烧、冷却，备用；步骤4：将经步骤3改性的氢型丝光沸石重复步骤2，制得改性分子筛催化剂。进一步地，所述步骤1中的焙烧条件为300～500℃焙烧2～4h。进一步地，所述步骤2中，所述稀释气为氮气。进一步地，所述步骤3中的浸渍为在30～90℃、搅拌条件下浸渍1～5h。本专利技术所述的改性方法制得的二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂。本专利技术所述的分子筛催化剂在二甲醚羰基化制醋酸甲酯中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术方法简单，操作简便，能有效地将二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂进行改性，使其在较高的反应温度下也能保持高催化活性和高选择性。本专利技术通过分次对氢型沸石分子筛催化剂进行不同孔道的有效改性，获得了高性能分子筛催化剂。(1)相同条件下，提高了催化剂的二甲醚转化率；(2)催化剂适应反应温度范围较广，二甲醚羰基化反应温度升高的条件下，大幅度降低了产品中醋酸含量，提高了目标产品醋酸甲酯选择性。(3)改性得到的催化剂能够，提高二甲醚的转化率和产物醋酸甲酯的选择性，降低副产醋酸选择性，有效减少了醋酸对分子筛催化剂腐蚀作用以及后续产品分离能耗，降低生产成本。附图说明图1a为本专利技术实施例1-3和对比例制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率随反应时间的变化图。图1b为本专利技术实施例1-3和对比例制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时标产物醋酸甲酯及副产醋酸选择性随反应时间的变化图。其中，实心符号表示醋酸甲酯选择性，空心符号表示醋酸选择性。图2a为本专利技术实施例2和实施例4-6制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率随反应时间的变化图。图2b为本专利技术实施例2和实施例4-6制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时标产物醋酸甲酯及副产醋酸选择性随反应时间的变化图。其中，实心符号表示醋酸甲酯选择性，空心符号表示醋酸选择性。图3a为本专利技术实施例4和实施例7至9制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率随反应时间的变化图。图3b为本专利技术实施例4和实施例7至9制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时标产物醋酸甲酯及副产醋酸选择性随反应时间的变化图。其中，实心符号表示醋酸甲酯选择性，空心符号表示醋酸选择性。图4a为实施例8、10、11制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时二甲醚转化率随反应时间的变化图。图4b为实施例8、10、11制得的催化剂分别用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯反应中时标产物醋酸甲酯及副产醋酸选择性随反应时间的变化图。具体实施方式本说明本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述分子筛

【技术特征摘要】
1.一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为含有12元环孔道和8元环孔道的氢型丝光沸石，先采用非金属改性物质与所述12元环孔道上的B酸位发生化学反应、选择性地对所述12环孔道改性后，再采用金属改性物质对所述8元环孔道改性，利用所述金属改性物质的金属离子与所述8元环孔道上的H+发生离子交换，制得改性分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述非金属改性物质为吡啶。3.根据权利要求2所述的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述金属改性物质选自Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)3、Ni(NO3)2、AgNO3中的任意一种或几种。4.根据权利要求3所述的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛催化剂的SiO2/Al2O3为(5～100):1。5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种二甲醚羰基化制醋酸甲酯分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚华，李扬，王科，刘芃，叶秋云，李文龙，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51