一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂中含金属改性的具有MOR构型的分子筛。所述金属选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种。

Catalyst for preparing acrylic acid and methyl acrylate and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for preparing acrylic acid and methyl acrylate and a preparation method thereof. The catalyst contains metal modified molecular sieve with MOR configuration. The metal is selected from at least one of copper, silver, iron, cobalt, nickel and gallium.

【技术实现步骤摘要】
一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现思路
本专利技术之一提供了一种用于由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂中含金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述金属选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述金属的原子位于所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的骨架或所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的孔道内。在一个具体实施方式中，以金属原子计，单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.005wt％至5wt％。在一个具体实施方式中，优选所述单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.5wt％至2wt％。在一个具体实施方式中，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量为30wt％至100wt％。在一个具体实施方式中，所述催化剂中还含有由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种的粘结剂。在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂占催化剂总质量的1wt％至70wt％。在一个具体实施方式中，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。在一个具体实施方式中，优选所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。本专利技术之二提供了一种制备本专利技术之一的催化剂的方法，所述方法选自如下方法I、方法II、方法III中的至少一种：方法I：将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触，再经焙烧得到所述金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛经成型后，即得所述催化剂；方法II：包括步骤：(II-a)将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触0.5小时至4小时后，过滤、洗涤；(II-b)重复步骤(II-a)1次至4次；(II-c)再经干燥、焙烧、成型后，即得催化剂；方法III：在所述具有MOR构型的分子筛的合成过程中加入所述金属的盐溶液，合成得到所述金属改性的具有MOR构型的分子筛，再经成型后，即得催化剂。在一个具体实施方式中，所述盐选自氯化盐、硝酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述盐选自硝酸盐和/或乙酸盐。在一个具体实施方式中，优选地，方法I中得到的所述催化剂中单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量含量为0.005wt％至5wt％。更优选地，在一个具体实施方式中，方法I中得到的所述催化剂中单种金属占在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量含量为3wt％至5wt％。在一个具体实施方式中，优选地，方法II步骤(II-a)中，以金属离子计，单种金属在其盐的溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L。更优选地，在一个具体实施方式中，方法II步骤(II-a)中，以金属离子计，单种金属在其盐的溶液中的浓度为0.1mol/L至0.2mol/L。在一个具体实施方式中，优选地，方法III中得到的所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中，所述金属以金属原子计，单种金属的质量百分含量为0.005wt％至5wt％。优选地，在一个具体实施方式中，方法III中得到的所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中，所述金属以金属原子计，单种金属的质量百分含量为1wt％至2wt％。优选地，在一个具体实施方式中，所述成型操作之前，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛经氨交换处理。在一个具体实施方式中，所述氨交换可以使用硝酸铵，优选所述硝酸铵在所述硝酸铵溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L。在一个具体实施方式中，硝酸铵在所述硝酸铵溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。本专利技术之三提供了一种本专利技术之一的催化剂和/或本专利技术之二的方法制备得到的催化剂在由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应中的应用，其中制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至200:1。在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至100:1。在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为20:1至50:1。在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。本专利技术的有益效果包括但不限于：(1)制备了一种基于甲缩醛和一氧化碳原料生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂，其具有工业化制备简单、目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。有效地提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了甲缩醛生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。(3)降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。具体实施方式下面结合实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。如无特别说明，本专利技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。本专利技术中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。本专利技术的原料及产物由安捷伦公司的Aligent7890A气相色谱，采用安本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属的原子位于所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的骨架或所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的孔道内。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以金属原子计，单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.005wt％至5wt％；优选所述单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.5wt％至2wt％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量为30wt％至100wt％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种的粘结剂；优选所述粘结剂占催化剂总质量的1wt％至70wt％。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100；优选所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法选自如下方法I、方法II、方法III中的至少一种：方法I：将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触，再经焙烧得到所述金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛经成型后，即得所述催化剂；方法II：包括步骤：(II-a)将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触0.5小时至4小时后，过滤、洗涤；(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，倪友明，朱文良，刘勇，刘红超，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21