一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用，属于催化化学技术领域。本发明专利技术二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，得前驱体A，小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A升温至500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C；4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；有机酸的分子动力学直径不小于0.50nm。通过本发明专利技术方法得到的二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中具有高的选择性且寿命长。

A catalyst for carbonylation of two methyl ether and its preparation and Application

The invention relates to a catalyst for carbonylation of two methyl ether, a preparation method and an application, which belongs to the field of catalytic chemical technology. Preparation method of the catalyst two ether carbonylation, which comprises the following steps: 1) will be activated after hydrogen type molecular sieve and small organic molecules to 300~600 DEG C, precursor A, small molecule organic matter dynamics diameter is 0.4 ~ 0.7nm; 2) in the inert gas protection. Step 1) the precursor of A is heated to 500~900 DEG C carbide 1 ~ 10h precursor B; 3) the precursor B and dispersant mixed milling mixed slurry, after solid-liquid separation, precursor C; 4) the precursor of C and organic acid mixture at 20~80 DEG C for 1 ~ 10h, i.e. molecular dynamics; diameter of organic acid is not less than 0.50nm. The catalyst for carbonylation of two methyl ether obtained by this method has high selectivity and long lifetime in the carbonylation of two methyl ether.

【技术实现步骤摘要】
一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用，属于化学催化

技术介绍
乙酸甲酯(methylacetate)广泛用于纺织、香料和医药等行业，是一种重要的有机原料中间体，下游产品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在国内，乙酸甲酯的生产主要是利用传统酯化法。该法存在产物与催化剂分离复杂和贵金属铑昂贵与紧缺的问题，并且碘化物对设备腐蚀严重。固体酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一条新颖的路径，过程中使用的催化剂为固体催化剂，无腐蚀易分离，且能解决DME产能过剩的问题。目前，研究较多、催化效果较好的催化剂主要是丝光沸石分子筛。丝光沸石的骨架结构中沿[001]方向存在着12元环和8元环直孔道，8元环孔道位于12元环孔道之间，沿[010]方向也存在8元环直孔道。12元环孔口呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.70nm，[001]方向8元环孔口尺寸为0.26nm×0.57nm，[010]方向侧口袋8元环孔口尺寸为0.34nm×0.48nm。研究表明对于分子筛催化的二甲醚羰基化反应，位于8元环孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元环孔道内的酸性位与分子筛催化剂的失活密切相关。因此，为了提高催化剂的稳定性和乙酸甲酯的选择性，必须选择性地弱化或消除12元环中的酸性位在反应体系中的作用。为此，人们采取了多种方法来实现这一目标。常用的主要有吡啶吸附和脱铝两种方法。预吸附吡啶的方法在使用过程中存在吡啶吸附剂的缓慢脱附问题，难免影响产品品质。在酸处理或水蒸气处理脱铝方面，存在脱铝的选择性差，且分子筛结构易坍塌等问题。分子筛预积碳技术是一种有效改进催化剂酸性位的方法。公开号为CN101475432A的中国专利技术专利公开了一种丁烯双键异构化反应选择性的方法，采用预积碳的方法制备出预积碳的硅铝酸盐催化剂来提高丁烯双键异构化的选择性，但是该专利的出发点是预积碳覆盖孔道内的强酸位点，而对异构化起作用的弱酸位未进行覆盖，且在预积碳催化剂的制备方法中易堵塞分子筛的孔口，对后续丁烯异构化反应的反应活性不利。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法。本专利技术的第二个目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂，该催化剂在二甲醚羰基化反应中选择性高且寿命长。本专利技术的第三个目的在于提供一种二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种；4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；所述有机酸的分子直径不小于0.50nm。步骤1)中的氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛。所述丝光沸石具有MOR结构。所述ZSM-35分子筛具有FER结构。上述氢型分子筛为将分子筛采用氨交换法使其转变成氢型分子筛。步骤1)中氢型分子筛的活化方法为：将氢型分子筛在活化气氛中于400℃～600℃活化0.5～4h。所述活化气氛为氮气、空气、氧气、氦气中的任意一种。步骤1)中小分子有机物的分子动力学直径优选为0.5nm～0.7nm。步骤1)中的小分子有机物为丙烯、丁烯、戊烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。所述小分子有机物的分子直径介于分子筛的十二元环/十元环和八元环之间，使其能够选择性的进入十二元环孔道或十元环孔道，采用预积碳的方法将十二元环或十元环孔道内的酸性位进行选择性覆盖，而八元环的酸性位基本不受影响。上述丁烯为四个分子式为C4H8的同分异构体中的任意一种或几种。上述戊烯为六个分子式为C5H10的同分异构体中的任意一种或几种。上述二甲苯为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的任意一种或几种。步骤1)中的小分子有机物优选丁烯、戊烯、甲苯、二甲苯中的任意一种或几种。步骤1)中的反应在反应器中进行。所述反应器为固定床、流化床、移动床反应器中的任意一种。步骤1)中停止反应后通入惰性气体降温。所述惰性气体为氮气或氦气。步骤2)中的惰性气体为氮气或氦气。步骤3)中分散剂与前驱体B的质量比为1～50:1。步骤3)中所述水为去离子水。步骤3)中球磨采用行星式球磨机。所述球磨的转速为250～600rmp。所述球磨时间为1～12h。所述前驱体B与分散剂的总体积小于球磨罐容积的3/4。采用球磨的方法对分子筛样品进行破碎，充分释放八元环孔道与外界的连通性，进而提高二甲醚羰基化的活性及稳定性。步骤4)中有机酸的分子动力学直径优选为0.5nm～1.0nm。步骤4)中的有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、对苯甲磺酸中的任意一种或几种。采用分子尺寸不小于0.50nm的有机酸对球磨后样品进行酸洗，在不影响8元环孔道内酸性位的同时除去球磨过程中产生的无定形硅铝碎片，避免对孔道的堵塞，提高催化剂的反应活性。步骤4)中的有机酸的浓度不大于5mol/L。所述有机酸的浓度优选为0.5-2mol/L。所述有机酸与前驱体C的质量比为15～50:1。步骤4)中混合1～10h后经分离、洗涤、干燥即得。所述洗涤采用去离子水洗涤。一种二甲醚羰基化的催化剂，采用上述二甲醚羰基化的催化剂的制备方法制得。上述二甲醚羰基化的催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。上述二甲醚羰基化的催化剂可用于利用二甲醚羰基化反应制备乙酸甲酯。本专利技术的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，采用预积碳的方法将分子筛12元环或10元环孔道内的酸性位进行硬碳覆盖，采用球磨的方法充分释放8元环孔道与外界的连通性，采用酸洗的方法除去球磨过程中的无定形硅铝碎片避免对孔道进行堵塞，通过本专利技术方法得到的二甲醚羰基化的催化剂具有高的选择性且使用寿命长。附图说明图1为实施例1中二甲醚羰基化的催化剂的制备方法的工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的实施方式作进一步说明。实施例1本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型丝光沸石，在固定床反应器中装入氢型丝光沸石，并在氮气气氛下加热至400℃活化1h；2)活化后，降温至300℃向催化剂床层通入丙烯进行催化反应，待丙烯的转化率低于5％时，停止底物进料，采用氮气吹扫催化剂床层降温，得前驱体A；3)将前驱体A置于高温炉中，在氮气下以100℃/min的升温速率升温至900℃碳化1h，得前驱体B；4)将步骤3)所得前驱体B与分散剂甲醇混合，置于行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，之后过滤、洗涤、干燥得前驱体C，甲醇与前驱体B的质量比为10:1；5)将前驱体C与1mol/L的柠檬酸混合，在80℃温度下搅拌10h，之后分离、去离子水洗涤、干燥即得，前驱体C与柠檬酸的质量比为1:20。实施例2本实施例的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)采用氨交换法将丝光沸石分子筛转化成氢型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种；4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；所述有机酸的分子动力学直径不小于0.50nm。

【技术特征摘要】
1.一种二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将活化后的氢型分子筛与小分子有机物于300～600℃反应，待小分子有机物转化率低于5％时停止反应，得前驱体A；所述小分子有机物的分子动力学直径为0.4～0.7nm；2)在惰性气体保护下，将步骤1)所得前驱体A于500～900℃碳化1～10h，得前驱体B；3)将前驱体B与分散剂混合球磨得混合浆料，之后固液分离，得前驱体C，所述分散剂为水、甲醇、乙醇中的任意一种或几种；4)将前驱体C与有机酸于20～80℃混合1～10h，即得；所述有机酸的分子动力学直径不小于0.50nm。2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的氢型分子筛为氢型丝光沸石或氢型ZSM-35分子筛。3.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中氢型分子筛的活化方法为：将氢型分子筛在活化气氛中于400℃～600...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金棒，程多福，高运谦，邱纪青，汪志波，洪广峰，张仕华，刘亚丽，郑路，贾楠，郑新章，
申请(专利权)人：中国烟草总公司郑州烟草研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41